理解iR補(bǔ)償
引言在gamry聽到的一些常見的技術(shù)問題都與ir補(bǔ)償有關(guān)–
未補(bǔ)償?shù)膇r是哪來的？ 我需要在我的實(shí)驗(yàn)中用ir補(bǔ)償嗎？ 我應(yīng)該如何設(shè)置ir補(bǔ)償參數(shù)？ 為什么ir補(bǔ)償在我的系統(tǒng)中不能運(yùn)行呢？在這個(gè)技術(shù)報(bào)告中，我們將嘗試回答這些問題，讓您對(duì)ir補(bǔ)償有一個(gè)基本的了解。
背景一些初級(jí)背景信息描述了ir誤差大體的情況。后面的內(nèi)容主要集中于介紹用于測(cè)量和修正ir誤差的“電流截?cái)?rdquo;ir補(bǔ)償方法。正反饋ir補(bǔ)償有提到，但是沒有具體討論。
該技術(shù)報(bào)告假定您對(duì)電化學(xué)工作站操作有一定了解。如果沒有，您可以瀏覽我們的primer on potentiostats。有經(jīng)驗(yàn)的電化學(xué)工作站使用者應(yīng)該跳過初級(jí)教程，繼續(xù)閱讀本文。
如果您對(duì)電化學(xué)阻抗的基本原理有一些了解的話，也有幫助。在我們的網(wǎng)頁上有primer on electrochemical impedance可以查閱。請(qǐng)?zhí)貏e注意一下，典型化學(xué)過程是如何被映射到電路元件中的。
什么時(shí)候我需要ir補(bǔ)償？關(guān)于這個(gè)問題，我們將在此給出一個(gè)大概的回答。更加完整的答案需要知道下面討論的信息和一些關(guān)于您測(cè)試系統(tǒng)的信息才能得出。
一般而言，當(dāng)如下列舉中的一個(gè)或多個(gè)條件實(shí)現(xiàn)時(shí)，我們就需要ir補(bǔ)償：
您正在做一個(gè)終產(chǎn)生數(shù)值結(jié)果的量化測(cè)試，例如腐蝕速率，平衡常數(shù)或速率常數(shù)
您電解池中的溶液不導(dǎo)電
您使用的電流非常得高
您的電解池幾何不夠理想
遺憾的是，這些標(biāo)準(zhǔn)都是主觀的。舉個(gè)例子，0.5 m氯化鉀水溶液在電化學(xué)分析應(yīng)用中可能被認(rèn)為導(dǎo)電性很好，而電鍍應(yīng)用中導(dǎo)電性卻很差。
一個(gè)常用的簡(jiǎn)單的經(jīng)驗(yàn)法則：
記錄一下有ir補(bǔ)償和沒有ir補(bǔ)償?shù)某跏紨?shù)據(jù)曲線
如果當(dāng)ir補(bǔ)償運(yùn)行后曲線的形狀明顯得變化了，那么補(bǔ)償是必需的。
ir補(bǔ)償常會(huì)給數(shù)據(jù)增加額外噪聲，所以曲線上增加的噪聲不被考慮為一個(gè)明顯的變化。
ir誤差哪來的？讓我們來看看一個(gè)典型的三電極電化學(xué)測(cè)試電解池。我們?cè)陔娊獬乩飿?biāo)注了一些參考點(diǎn)，這個(gè)電解池將在該技術(shù)報(bào)告的剩余部分多次引用。
參考點(diǎn):
a: 對(duì)電極在電化學(xué)工作站處的輸出端
b: 對(duì)電極的金屬表面
c: 對(duì)電極的電解質(zhì)表面
d: 魯金毛細(xì)管的電解質(zhì)
e: 工作電極的電解質(zhì)表面
f: 工作電極的金屬表面
g: 參比電極的電解質(zhì)表面
h: 參比電極在電化學(xué)工作站處的輸入端
i: 工作電極在電化學(xué)工作站處的輸出端
我們也可以把電解池理解為一個(gè)（簡(jiǎn)化的）電子元件網(wǎng)絡(luò)，如下所示:
幾乎所有的電化學(xué)工作站都能夠較好地控制和測(cè)量h和i點(diǎn)間的電勢(shì)。
遺憾的是，我們真的想要控制和測(cè)量的其實(shí)是e和f點(diǎn)間的電勢(shì)。這是我們想要知道的通過電化學(xué)界面的電勢(shì)差。
vimportant= vf— ve
為了討論這個(gè)問題，i點(diǎn)與f點(diǎn)等值。g等于h加上由工作電極/參比電極電勢(shì)差引起的一個(gè)常數(shù)補(bǔ)償電壓，也叫做開路電壓voc。因?yàn)閰⒈戎袥]有電流通過，rbrigde上的電壓降為0，所以g與d等值。從
vmeasured= vi— vh
我們可以得到
vmeasured= vf— vd+ voc
我們離得到反應(yīng)電勢(shì)僅有一步之遙了。e點(diǎn)等于d加上討厭的電阻ru。
這怎么關(guān)聯(lián)起來呢？通過歐姆定律：
ve— vd= icell* ru
所以，把上式代入后得到：
vmeasured= vf— ve+ icell* ru+ voc
重新排列結(jié)果后得到：
vimportant= vf— ve= vmeasured— icell* ru— voc
我們可以測(cè)量電壓vmeasured。我們測(cè)量電流icell。我們能查閱或測(cè)量開路電壓voc。不過不知道ru，我們不能得到vimportant。
而這個(gè)問題是ir補(bǔ)償?shù)暮诵?。ir代表icell﹡ru。
幸運(yùn)地是，ru可以被測(cè)量和修正。
什么類型的電解池/系統(tǒng)我們需要擔(dān)心呢？多數(shù)情形，電化學(xué)家們能夠操縱他們的實(shí)驗(yàn)，所以ir降不是一個(gè)問題。一個(gè)簡(jiǎn)單的方法就是加入一些不會(huì)反應(yīng)的鹽，酸或者能增加電解質(zhì)導(dǎo)電性的基底（支撐電解液）。
導(dǎo)電性增加 –--> ru降低 –> ir誤差降低
另一個(gè)方法是去減小魯金毛細(xì)管和工作電極間的距離?？梢栽O(shè)計(jì)這樣的電解池以使距離非常地小。
顯然，如果真這么簡(jiǎn)單的話，我們就不會(huì)有那么多的問題了。
增加支撐電解質(zhì)將影響電化學(xué)性能，盡管離子不直接參與反應(yīng)。它將改變雙電層（cf）的成分。這可能會(huì)影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的溶解度或結(jié)構(gòu)。也可能改變表面原子層的結(jié)構(gòu)。在很多的例子中，不改變電解質(zhì)可能很重要。例如，腐蝕化學(xué)家想要研究他或她的電解質(zhì)的腐蝕性，而不是電解質(zhì)加鹽時(shí)的情形。
同樣的，電解池設(shè)計(jì)方法常常不是一個(gè)好的解決方案。很多電解池設(shè)計(jì)被物理上局限了。一個(gè)更微妙問題是，把參比電極和工作電極放的太近會(huì)改變表面的電流密度，導(dǎo)致改變我們正嘗試要做的測(cè)量結(jié)果。
所以，您需要擔(dān)心ir誤差嗎？
如果您的電解質(zhì)不導(dǎo)電或者您的參比探針與反應(yīng)表面離得非常遠(yuǎn)，那么是的。通常您能夠很容易地測(cè)量ir。
ir誤差如何測(cè)量？下面的電路中有一些關(guān)于測(cè)量ir和ru的重要線索。它代表了一個(gè)電化學(xué)電解池電學(xué)行為的常見簡(jiǎn)化模型。
看看rfaradaic，它有一個(gè)電容cfaradaic與其并聯(lián)。而ru沒有。
由此表明，交流實(shí)驗(yàn)可以區(qū)分兩種電阻。高頻信號(hào)直接通過cf沒有電壓降，而它們?cè)谕ㄟ^ru時(shí)被迫有icell﹡ru的電壓降，就像低頻信號(hào)。
的確，如果您記錄了這個(gè)電解池的電化學(xué)阻抗譜，它的bode表現(xiàn)看起來就像下圖：
低頻時(shí)cf近乎為開路，測(cè)得的阻抗是ru和rf的總和。高頻時(shí)cf相當(dāng)于短路，測(cè)得的阻抗是ru。
所以如果您需要擔(dān)心ru，您可以測(cè)量它然后乘以電解池電流。
產(chǎn)生的誤差電壓就是沒有補(bǔ)償?shù)膇r，ve-vd。如果ir小于幾個(gè)毫伏，不需要再擔(dān)心它了。
舉個(gè)例子，從阻抗譜假設(shè)ru= 100歐姆，假定icell= 10 μa。
ir = 100﹡10﹡10-6= 1 mv
對(duì)于大多數(shù)的電化學(xué)現(xiàn)象，這是一個(gè)小誤差。
從另一個(gè)角度考慮 – 如果rf>>ru, 則不用考慮ru。
用直流技術(shù)測(cè)量ru用交流阻抗測(cè)量ru理論上是個(gè)很好的方法，但是有些時(shí)候我們需要一個(gè)更快捷更便宜的方法。而且常常，我們想要一邊測(cè)試一邊做些其他事，比如記錄電流vs.電壓曲線。
幸運(yùn)的是，可以用一個(gè)等效直流方法。事實(shí)上，對(duì)它更好的形容是“瞬態(tài)”技術(shù)。它被稱作電流截?cái)鄆r補(bǔ)償。
同樣，考慮用簡(jiǎn)單的randle電解池模型模擬具有溶液電阻的電化學(xué)反應(yīng)。
gamry的電化學(xué)工作站含有一個(gè)電路，它可以快速關(guān)閉（切斷）流經(jīng)電解池的電流，等候一個(gè)較短的時(shí)間（10微秒到30000微秒），然后再把電流打開。很多其他商業(yè)儀器也有相同的功能。
為了做電流切斷測(cè)量，電解池電壓（vmeasured）在電流切斷的緊接前和緊接后測(cè)得。理想地，測(cè)得的電解池電壓將如下圖所示：
假定電流流動(dòng)時(shí)，我們?cè)跍y(cè)1.0 v。在時(shí)間0時(shí)，我們非?？斓厍袛嚯娏鳎‰妷厚R上下降一個(gè)ru的電壓降。然后電壓開始慢慢地降低。
為什么？
電壓的減小是由感應(yīng)電流電容器（rfaradaic）慢放電引起的。這個(gè)現(xiàn)象時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)變得重要。短時(shí)間段內(nèi)，電容器可以保持電壓到vmeasured– vu，這是我們的vimportant。而這是我們想要得到的。
照例，事情不會(huì)如此簡(jiǎn)單。三個(gè)問題妨礙了這個(gè)簡(jiǎn)單模型：采樣速率，輸出電容和噪聲。
采樣速率理想化電流截?cái)嗖ㄐ伟殡S的一個(gè)問題是采樣的速率。在上圖中，采樣是2微秒（非?？欤?。如果我們假定衰變曲線是直線然后反向外推到切斷時(shí)間，我們可以明顯調(diào)慢采樣。
我們用我們一直用的相同randle電解池試試。采樣在1毫秒和2毫秒，反向外推至0毫秒開關(guān)關(guān)閉的時(shí)候。您可以得到類似下圖的結(jié)果：
vu可以通過vu=v1+(v1-v2)估算。
在這個(gè)例子中，v1=0.671 v，v2=0.481 v，而通過直線外推，vu估值在0.862 v。
不過等等，vu常常非常接近0.938 v。我們被誤導(dǎo)選擇了太慢的時(shí)基。您能夠在圖上看到關(guān)閉跡線的曲率。當(dāng)然它是彎曲的-它是指數(shù)式衰減。
順便提一下，這些都是從我們?cè)紃andel電解池模型得來的真實(shí)數(shù)值，用mathcad計(jì)算然后用excel畫圖。
所以，我們離題太遠(yuǎn)了。毫秒的時(shí)間設(shè)置對(duì)于該電解池的ir測(cè)量太慢了。應(yīng)該使用其他更快但又不至于太快的時(shí)基。
您如何辨別？
在數(shù)學(xué)上，衰減時(shí)間常數(shù)是rfaradaic﹡cfaradaic。對(duì)于這個(gè)電解池，
taufaradaic=3000 ohm﹡1μf=3 ms
如果您粗略地知道這些值，您可以挑選一個(gè)短的時(shí)間tau為rc/10?；蛘吣梢酝ㄟ^減小采樣速率直到數(shù)值穩(wěn)定來慢慢地接近正確答案。
不過采樣速率變短存在著另一個(gè)問題 – 恒電位輸出和纜線電容。
纜線電容回想原始電解池模型：
那個(gè)看起來無害的電容ccable能夠引起很多的問題。如果您有典型的屏蔽電纜，ccable的值可以是每英尺50 pf。對(duì)于一個(gè)5英尺長(zhǎng)的纜線就是250 pf。另外還有一個(gè)差不多100 pf大小的給開關(guān)本身，電路板和驅(qū)動(dòng)放大器的電容。
我們可以用這個(gè)電路作為一個(gè)模型：
纜線電容產(chǎn)生一個(gè)與ru和rsolution在一起的rc部分。這意味著通過ru的電壓沒有無限快地消失。
為了這個(gè)討論，我們必須假設(shè)對(duì)電極電容很大而且在這些時(shí)標(biāo)充當(dāng)短路。幸運(yùn)的是，這個(gè)假設(shè)很合理。
假定您決定將ir采樣設(shè)在50微秒和100微秒。這些點(diǎn)在下圖中顯示為方塊。用這兩種測(cè)量，ir估算很明顯又再次非常不。您必須等到纜線電容瞬變消失才能進(jìn)行測(cè)量。
用時(shí)間指數(shù)比例查看這一現(xiàn)象可能會(huì)有幫助，所以您可以查看電解池電纜和法拉第電容在放電。
您需要找到兩個(gè)限制放電曲線間的時(shí)間范圍。
纜線電容必須充分放電，但是法拉第電容必須仍然在近似線性區(qū)域。如果您的法拉第電容不太大，比纜線電容大很多，電流截?cái)鄆r補(bǔ)償將會(huì)有用。
噪聲當(dāng)電流截?cái)鄆r補(bǔ)償被用在實(shí)際系統(tǒng)上時(shí)，噪聲可能是一個(gè)主要問題。
基本上，電流截?cái)鄆r補(bǔ)償是一個(gè)微差測(cè)量。記住我們用于估算vu的方程：
vu= v1 + (v1-v2)
差分項(xiàng)v1-v2對(duì)噪聲非常敏感。
在適于電流截?cái)鄆r補(bǔ)償?shù)南到y(tǒng)中，v1和v2的差值很小，從幾個(gè)毫伏到幾百個(gè)毫伏。
假定v1有一個(gè)正噪聲貢獻(xiàn)，v2有一個(gè)負(fù)噪聲貢獻(xiàn)。那么平均噪聲是0，但是vu的誤差是兩倍那么大！
您可能會(huì)說：“那又怎樣。只要開一些濾波器。噪聲就會(huì)沒了。”
但是我們正嘗試測(cè)量一個(gè)快速（10-1000秒）的現(xiàn)象。這種情況下我們不能增加一個(gè)5 hz的濾波器，如果它沒有*地消失的話，整個(gè)瞬變將會(huì)失真。
下面列出的所有都能幫助減小噪聲：
使用法拉第籠將外來噪聲隔絕在測(cè)量以外。
使用信號(hào)平均法以使在保留真實(shí)值的同時(shí)噪聲項(xiàng)被平均掉。
如果您的噪聲源頻率是已知的，使用同步采樣法以便所有噪聲形成的誤差在同一個(gè)方向。
后，如果噪聲還是太大，不要用外推法。就取個(gè)平均值吧，比如：
vu= (v1 + v2) / 2
當(dāng)您嘗試測(cè)量低電流時(shí)，噪聲情況更差。在這個(gè)情況下，當(dāng)電流截?cái)嚅_關(guān)打開時(shí)，參比電極和工作電極在更高電流時(shí)有更多噪聲。
如何修正？至此，我們只談?wù)摿薸r的測(cè)量。如果我們知道vu的值，我們可以減去vmeasured值，得到vimportant。這被稱為后處理修正。
后處理修正會(huì)遇到的一個(gè)問題是我們?cè)谑┘诱鎸?shí)電勢(shì)前不能預(yù)測(cè)其數(shù)值。這在掃描電位的實(shí)驗(yàn)中是特別有問題的。在這些實(shí)驗(yàn)中，電位掃描速率不是常數(shù)，掃描極限可能非常不準(zhǔn)確。
我們會(huì)傾向于連續(xù)地進(jìn)行恒電位測(cè)量和vu修正。畢竟當(dāng)您想施加1 v到電解池上，您想要vimportant= 1 v，而不是vmeasured= 1 v。
當(dāng)您使用電化學(xué)工作站時(shí)，情況變得簡(jiǎn)單了。電化學(xué)工作站不需要對(duì)vu進(jìn)行修正，因?yàn)樗墓ぷ魇强刂齐娏鞫皇请娢?。它還需要測(cè)量vu。
盡管不是有效但有一個(gè)簡(jiǎn)單的用電流截?cái)嘧詣?dòng)修正ir的方法是讓電化學(xué)工作站在施加信號(hào)上增加其對(duì)vu的合適評(píng)估值。這一方法可以用下列公式表示，其中方框中的數(shù)值代表測(cè)量點(diǎn)：
vapplied[i] = vrequested[i] + vu[i-1]
初值沒有修正。然后從*個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)測(cè)得的誤差將被疊加到第二個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的施加電壓上。繼續(xù)這樣做，隨著數(shù)據(jù)的積累修正變得更加準(zhǔn)確。
需要注意的是這是一個(gè)動(dòng)力學(xué)修正。ru可以在實(shí)驗(yàn)中改變，系統(tǒng)將會(huì)自動(dòng)地補(bǔ)償這個(gè)改變。
控制回路算法將誤差電位直接反饋進(jìn)第二個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)不是運(yùn)行修正的復(fù)雜的方法。一個(gè)更好的了解反饋機(jī)制的方法是把ir修正看成一個(gè)控制回路。
控制回路算法把電化學(xué)工作站當(dāng)成一個(gè)回路中的回路。內(nèi)部回路是電化學(xué)工作站本身，它測(cè)量vmeasured然后用反饋機(jī)制控制它。這個(gè)回路純粹由模擬電子學(xué)制成，如下所示：
同樣，我們減少了一些與這部分討論不相關(guān)的組件。
電化學(xué)工作站是一個(gè)控制回路。它測(cè)量vmeasured，并與vapplied作比較，對(duì)對(duì)電極電壓做修正直到兩者間的電勢(shì)差為0。所有這些是連續(xù)發(fā)生的。
ir修正也常發(fā)生在電化學(xué)工作站回路以外的控制回路。如下圖所示：
外回路與內(nèi)回路做著相同的工作，不過它在電腦上數(shù)字化地完成修正。它的工作是查看vimportant= vapplied，而現(xiàn)在內(nèi)回路的工作是查看vmeasured= vactual。vactua是來自外回路的新值。
我們也展示了一個(gè)有趣的產(chǎn)生vactual的模塊。vactual被稱為增益模塊或控制器模塊，取決于您跟誰說。它的輸出值由下式給出：
它已知將工程師們控制成pid回路。每一個(gè)增益是單獨(dú)控制的。通過調(diào)整增益，我們能夠得到ir補(bǔ)償，比簡(jiǎn)單反饋算法運(yùn)行得更加好。事實(shí)上，我們想要用積分控制做ir補(bǔ)償。
在gamry，我們通常在我們的直流軟件中使用控制回路算法。它用一些我們實(shí)驗(yàn)控制語言里得到的線來設(shè)置。說明，就像下面這樣：
if (irtoggle)pstat.setiruptmode (iruptclfg, euextrap, irupttime, poten.eoc (), 0.8)pstat.setvchfilter (100000.0)elsepstat.setiruptmode (iruptoff)pstat.setvchfilter (5.0)0.8是控制回路增益，ki，kp定在1.0，kd是0。注意電壓通道濾波器（vchfilter）被設(shè)為通過100 khz信號(hào)。如果我們不用ir補(bǔ)償，濾波器被設(shè)為過濾盡可能多的環(huán)境噪聲。
我們可以通過修改包括控制回路模式，vu計(jì)算，電流截?cái)嘤?jì)時(shí)和增益等的參數(shù)以適應(yīng)反應(yīng)和測(cè)試中的電解池動(dòng)力學(xué)。
電流截?cái)鄆r補(bǔ)償?shù)膬?yōu)勢(shì)電流截?cái)鄆r補(bǔ)償與其他ir補(bǔ)償方法相比有一些優(yōu)勢(shì)，包括：
不需要提前知道ru
ru可以在實(shí)驗(yàn)過程中改變，而不制造補(bǔ)償中的誤差
補(bǔ)償與用于測(cè)量電流的電流量程無關(guān)，所以在自動(dòng)量程實(shí)驗(yàn)中運(yùn)行
掃描參數(shù)如斜升極限值和掃描速率都自動(dòng)修正了
電流截?cái)鄆r補(bǔ)償?shù)木窒扌噪娏鹘財(cái)鄆r補(bǔ)償在一些電化學(xué)系統(tǒng)上運(yùn)行良好，但是當(dāng)應(yīng)用到其他系統(tǒng)時(shí)無法正常工作。
這些失敗在技術(shù)現(xiàn)實(shí)局限性方面一般是可說明的。
局限性包括：
需要一個(gè)大的法拉第電容
每點(diǎn)時(shí)間局限性
rfaradaic應(yīng)大于ru
ru的值必須小于一個(gè)極限值
下面將詳細(xì)解釋這些局限性。
需要一個(gè)大的法拉第電容如上所述，當(dāng)電流被斷時(shí)cfaradaic保持“直流”電位。如果法拉第電容缺失或者太小，電流截?cái)嗤ǔ?huì)驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)到一個(gè)大的電位和電流。這個(gè)問題明顯的癥狀是測(cè)得電流比預(yù)期電解池電流要高很多倍。過載指示也可能會(huì)出現(xiàn)。
gamry電化學(xué)工作站的電流截?cái)嘣诜ɡ陔娙荽笥?0 μf時(shí)效果。對(duì)于一個(gè)“裸金屬”電極，您可以估算電容為20 μf/cm2，所以電極面積必須大于等于1 cm2。如果電極覆蓋有任何形式絕緣涂層的電極時(shí)，我們不建議您使用電流截?cái)鄆r補(bǔ)償。
這個(gè)要求通常將電流截?cái)鄆r補(bǔ)償限制在腐蝕測(cè)試與電池和燃料電池研究。電流截?cái)鄬?duì)于常用于物理電化學(xué)電解池的電極尺寸效果不太好。
每點(diǎn)時(shí)間局限性電流截?cái)鄆r補(bǔ)償假設(shè)您多數(shù)時(shí)間施加的是直流電位和電流。分?jǐn)鄷r(shí)間應(yīng)該比測(cè)量數(shù)據(jù)曲線中每一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)所需的時(shí)間小很多。
默認(rèn)情況下，gamry軟件自動(dòng)地為分?jǐn)噙x擇一個(gè)總的電流截?cái)鄷r(shí)間和采樣時(shí)間。每當(dāng)電流量程變化時(shí)，這些時(shí)間會(huì)被調(diào)整，更長(zhǎng)的分?jǐn)鄷r(shí)間和更慢的采樣速率用于更敏感的電流量程。分?jǐn)鄷r(shí)間的范圍通常為10微秒到64微秒。
gamry建議當(dāng)每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)時(shí)間等于或大于1秒時(shí)，您僅施加電流截?cái)鄆r補(bǔ)償。
如果您正在掃描電位，這將掃描速率限制為等于或小于5 mv/sec。
rfaradaic應(yīng)該大于ru
rfaradaic和ru間的比值也有限制。因?yàn)橄嗤碾娏髁鹘?jīng)兩個(gè)電阻，這也是通過電化學(xué)界面的電位和誤差電位間比值的一個(gè)限制。
通常關(guān)于這個(gè)比值的一個(gè)更嚴(yán)重的局限性出現(xiàn)在電解池。大多數(shù)電化學(xué)電解池在電極表面擁有一個(gè)非均勻的電流分布。工作電極的一些部分有比其他部分更多的電流。在這樣的情況下，簡(jiǎn)單的randle電解池模型不適用。界面不能用單個(gè)電位來表述。
除非您的電解池有一個(gè)專為均勻電流而設(shè)計(jì)的幾何，否則我們相信您應(yīng)該將ru保持等于或小于rfaradaic的十分之一。如果比值大于1/10，我們相信您系統(tǒng)上得到的任何量化結(jié)果都將有誤差。需要注意的是這只是一個(gè)“直覺”近似。我們不能保證這個(gè)近似值將適用于您的電化學(xué)系統(tǒng)。
ru的值不太大ru的值也有一個(gè)基線，其與rfaradaic的值無關(guān)。我們的經(jīng)驗(yàn)顯示當(dāng)ru超過一些上*誤差會(huì)發(fā)生。對(duì)于大多數(shù)的gamry系統(tǒng)，這個(gè)極限大約是10 kω。
正反饋ir補(bǔ)償電流截?cái)鄆r補(bǔ)償只有當(dāng)您在測(cè)試慢現(xiàn)象時(shí)是有用的，例如腐蝕反應(yīng)或能源儲(chǔ)存設(shè)備表征。當(dāng)需要非常快的測(cè)量時(shí)，它不能用?？焖賹?shí)驗(yàn)的一個(gè)例子是用于測(cè)量化學(xué)熱力學(xué)的1000 v/sec循環(huán)伏安法。
幸運(yùn)的是，有一個(gè)ir補(bǔ)償技術(shù)可以用于快速系統(tǒng)。它被稱為正反饋ir補(bǔ)償。
這個(gè)技術(shù)可以被認(rèn)為是電化學(xué)工作站的一個(gè)額外模擬反饋路徑。所有有用的電化學(xué)工作站測(cè)量電解池電流。當(dāng)電化學(xué)工作站里的正反饋激活了，一部分的電流信號(hào)以額外電壓輸入的方式反饋回來。
下圖是一個(gè)電化學(xué)工作站的高度簡(jiǎn)化示意圖。在這個(gè)示意圖的右下部分，電流通過rm上的電壓降來測(cè)量。這個(gè)電壓降被放大去產(chǎn)生一個(gè)電壓信號(hào)，叫做isig。這個(gè)示意圖中，isig在滿度電流是3伏。
在示意圖的右上部分，我們展示了一個(gè)標(biāo)為pfir daic的模塊。這是正反饋ir數(shù)模轉(zhuǎn)換器。它的輸出是一個(gè)電壓，是isig已知的部分。當(dāng)正反饋ir被激活，這個(gè)電壓以額外電壓輸入的方式被施加到控制放大器上。
注意：在這個(gè)示意圖和如下的討論中，pfir dac輸出在被用作反饋源之前不按比例縮小。這可能對(duì)于全部pfir的實(shí)現(xiàn)不對(duì)--包括一些gamry的實(shí)現(xiàn)。
含pfir d/a轉(zhuǎn)換器的簡(jiǎn)化電化學(xué)工作站
一些簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)推導(dǎo)可獲得：
isig= 3.0 × icell/ifs= icell×re
其中，re是等效電流測(cè)量電阻，由下式得：
re= 3.0 v / ifs
re告訴我們能夠在任意電流量程上補(bǔ)償?shù)膔u的大值。
在正反饋ir補(bǔ)償中，您需要在修正前知道ru。gamry的phe軟件包含了一個(gè)簡(jiǎn)便的先于實(shí)驗(yàn)運(yùn)行ru測(cè)量方法。這個(gè)方法使用一個(gè)簡(jiǎn)化的eis形式，假設(shè)高頻的電解池阻抗等于ru。
一旦您給ru輸入一個(gè)值并選擇正反饋ir修正，gamry軟件將pfir dac設(shè)為輸出一部分isig，isig等于ru對(duì)re的比值。在這一設(shè)置下，電壓反饋是：
pfir out = ru/re× isig= ru/re× icell× re= ru× icell
我們通過ru上的電壓來增加施加在電解池上的電勢(shì)。數(shù)值的分辨率由pfir dac分辨率控制。用一個(gè)14位dac（數(shù)模轉(zhuǎn)換器），分辨率是re/16384。
舉一個(gè)例子，我們來看看3 ma電流量程。在這個(gè)量程，re是1000 ω。用14位dac的正反饋修正有一個(gè)1000/16834的分辨率或者每比特0.061 ω。
正反饋ir補(bǔ)償?shù)膬?yōu)勢(shì)正反饋ir補(bǔ)償相比其他的ir補(bǔ)償方法有一些優(yōu)勢(shì)，包括：
非常快速的實(shí)驗(yàn)可用
掃描參數(shù)，例如斜升極限和掃描速率，被修正
正反饋ir補(bǔ)償?shù)木窒扌韵啾扔谄渌a(bǔ)償方法，正反饋ir補(bǔ)償有一些局限性：
需要預(yù)先知道ru的值
如果ru在實(shí)驗(yàn)過程中變化了，會(huì)有誤差
在實(shí)驗(yàn)過程中電流流程必須不變
正反饋能導(dǎo)致電化學(xué)工作站振蕩
控制液壓裝置泄漏的三個(gè)基本準(zhǔn)則
關(guān)于污水處理廠流量計(jì)進(jìn)行流量測(cè)量的技術(shù)選型
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未補(bǔ)償?shù)膇r是哪來的？ 我需要在我的實(shí)驗(yàn)中用ir補(bǔ)償嗎？ 我應(yīng)該如何設(shè)置ir補(bǔ)償參數(shù)？ 為什么ir補(bǔ)償在我的系統(tǒng)中不能運(yùn)行呢？在這個(gè)技術(shù)報(bào)告中，我們將嘗試回答這些問題，讓您對(duì)ir補(bǔ)償有一個(gè)基本的了解。
背景一些初級(jí)背景信息描述了ir誤差大體的情況。后面的內(nèi)容主要集中于介紹用于測(cè)量和修正ir誤差的“電流截?cái)?rdquo;ir補(bǔ)償方法。正反饋ir補(bǔ)償有提到，但是沒有具體討論。
該技術(shù)報(bào)告假定您對(duì)電化學(xué)工作站操作有一定了解。如果沒有，您可以瀏覽我們的primer on potentiostats。有經(jīng)驗(yàn)的電化學(xué)工作站使用者應(yīng)該跳過初級(jí)教程，繼續(xù)閱讀本文。
如果您對(duì)電化學(xué)阻抗的基本原理有一些了解的話，也有幫助。在我們的網(wǎng)頁上有primer on electrochemical impedance可以查閱。請(qǐng)?zhí)貏e注意一下，典型化學(xué)過程是如何被映射到電路元件中的。
什么時(shí)候我需要ir補(bǔ)償？關(guān)于這個(gè)問題，我們將在此給出一個(gè)大概的回答。更加完整的答案需要知道下面討論的信息和一些關(guān)于您測(cè)試系統(tǒng)的信息才能得出。
一般而言，當(dāng)如下列舉中的一個(gè)或多個(gè)條件實(shí)現(xiàn)時(shí)，我們就需要ir補(bǔ)償：
您正在做一個(gè)終產(chǎn)生數(shù)值結(jié)果的量化測(cè)試，例如腐蝕速率，平衡常數(shù)或速率常數(shù)
您電解池中的溶液不導(dǎo)電
您使用的電流非常得高
您的電解池幾何不夠理想
遺憾的是，這些標(biāo)準(zhǔn)都是主觀的。舉個(gè)例子，0.5 m氯化鉀水溶液在電化學(xué)分析應(yīng)用中可能被認(rèn)為導(dǎo)電性很好，而電鍍應(yīng)用中導(dǎo)電性卻很差。
一個(gè)常用的簡(jiǎn)單的經(jīng)驗(yàn)法則：
記錄一下有ir補(bǔ)償和沒有ir補(bǔ)償?shù)某跏紨?shù)據(jù)曲線
如果當(dāng)ir補(bǔ)償運(yùn)行后曲線的形狀明顯得變化了，那么補(bǔ)償是必需的。
ir補(bǔ)償常會(huì)給數(shù)據(jù)增加額外噪聲，所以曲線上增加的噪聲不被考慮為一個(gè)明顯的變化。
ir誤差哪來的？讓我們來看看一個(gè)典型的三電極電化學(xué)測(cè)試電解池。我們?cè)陔娊獬乩飿?biāo)注了一些參考點(diǎn)，這個(gè)電解池將在該技術(shù)報(bào)告的剩余部分多次引用。
參考點(diǎn):
a: 對(duì)電極在電化學(xué)工作站處的輸出端
b: 對(duì)電極的金屬表面
c: 對(duì)電極的電解質(zhì)表面
d: 魯金毛細(xì)管的電解質(zhì)
e: 工作電極的電解質(zhì)表面
f: 工作電極的金屬表面
g: 參比電極的電解質(zhì)表面
h: 參比電極在電化學(xué)工作站處的輸入端
i: 工作電極在電化學(xué)工作站處的輸出端
我們也可以把電解池理解為一個(gè)（簡(jiǎn)化的）電子元件網(wǎng)絡(luò)，如下所示:
幾乎所有的電化學(xué)工作站都能夠較好地控制和測(cè)量h和i點(diǎn)間的電勢(shì)。
遺憾的是，我們真的想要控制和測(cè)量的其實(shí)是e和f點(diǎn)間的電勢(shì)。這是我們想要知道的通過電化學(xué)界面的電勢(shì)差。
vimportant= vf— ve
為了討論這個(gè)問題，i點(diǎn)與f點(diǎn)等值。g等于h加上由工作電極/參比電極電勢(shì)差引起的一個(gè)常數(shù)補(bǔ)償電壓，也叫做開路電壓voc。因?yàn)閰⒈戎袥]有電流通過，rbrigde上的電壓降為0，所以g與d等值。從
vmeasured= vi— vh
我們可以得到
vmeasured= vf— vd+ voc
我們離得到反應(yīng)電勢(shì)僅有一步之遙了。e點(diǎn)等于d加上討厭的電阻ru。
這怎么關(guān)聯(lián)起來呢？通過歐姆定律：
ve— vd= icell* ru
所以，把上式代入后得到：
vmeasured= vf— ve+ icell* ru+ voc
重新排列結(jié)果后得到：
vimportant= vf— ve= vmeasured— icell* ru— voc
我們可以測(cè)量電壓vmeasured。我們測(cè)量電流icell。我們能查閱或測(cè)量開路電壓voc。不過不知道ru，我們不能得到vimportant。
而這個(gè)問題是ir補(bǔ)償?shù)暮诵?。ir代表icell﹡ru。
幸運(yùn)地是，ru可以被測(cè)量和修正。
什么類型的電解池/系統(tǒng)我們需要擔(dān)心呢？多數(shù)情形，電化學(xué)家們能夠操縱他們的實(shí)驗(yàn)，所以ir降不是一個(gè)問題。一個(gè)簡(jiǎn)單的方法就是加入一些不會(huì)反應(yīng)的鹽，酸或者能增加電解質(zhì)導(dǎo)電性的基底（支撐電解液）。
導(dǎo)電性增加 –--> ru降低 –> ir誤差降低
另一個(gè)方法是去減小魯金毛細(xì)管和工作電極間的距離?？梢栽O(shè)計(jì)這樣的電解池以使距離非常地小。
顯然，如果真這么簡(jiǎn)單的話，我們就不會(huì)有那么多的問題了。
增加支撐電解質(zhì)將影響電化學(xué)性能，盡管離子不直接參與反應(yīng)。它將改變雙電層（cf）的成分。這可能會(huì)影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的溶解度或結(jié)構(gòu)。也可能改變表面原子層的結(jié)構(gòu)。在很多的例子中，不改變電解質(zhì)可能很重要。例如，腐蝕化學(xué)家想要研究他或她的電解質(zhì)的腐蝕性，而不是電解質(zhì)加鹽時(shí)的情形。
同樣的，電解池設(shè)計(jì)方法常常不是一個(gè)好的解決方案。很多電解池設(shè)計(jì)被物理上局限了。一個(gè)更微妙問題是，把參比電極和工作電極放的太近會(huì)改變表面的電流密度，導(dǎo)致改變我們正嘗試要做的測(cè)量結(jié)果。
所以，您需要擔(dān)心ir誤差嗎？
如果您的電解質(zhì)不導(dǎo)電或者您的參比探針與反應(yīng)表面離得非常遠(yuǎn)，那么是的。通常您能夠很容易地測(cè)量ir。
ir誤差如何測(cè)量？下面的電路中有一些關(guān)于測(cè)量ir和ru的重要線索。它代表了一個(gè)電化學(xué)電解池電學(xué)行為的常見簡(jiǎn)化模型。
看看rfaradaic，它有一個(gè)電容cfaradaic與其并聯(lián)。而ru沒有。
由此表明，交流實(shí)驗(yàn)可以區(qū)分兩種電阻。高頻信號(hào)直接通過cf沒有電壓降，而它們?cè)谕ㄟ^ru時(shí)被迫有icell﹡ru的電壓降，就像低頻信號(hào)。
的確，如果您記錄了這個(gè)電解池的電化學(xué)阻抗譜，它的bode表現(xiàn)看起來就像下圖：
低頻時(shí)cf近乎為開路，測(cè)得的阻抗是ru和rf的總和。高頻時(shí)cf相當(dāng)于短路，測(cè)得的阻抗是ru。
所以如果您需要擔(dān)心ru，您可以測(cè)量它然后乘以電解池電流。
產(chǎn)生的誤差電壓就是沒有補(bǔ)償?shù)膇r，ve-vd。如果ir小于幾個(gè)毫伏，不需要再擔(dān)心它了。
舉個(gè)例子，從阻抗譜假設(shè)ru= 100歐姆，假定icell= 10 μa。
ir = 100﹡10﹡10-6= 1 mv
對(duì)于大多數(shù)的電化學(xué)現(xiàn)象，這是一個(gè)小誤差。
從另一個(gè)角度考慮 – 如果rf>>ru, 則不用考慮ru。
用直流技術(shù)測(cè)量ru用交流阻抗測(cè)量ru理論上是個(gè)很好的方法，但是有些時(shí)候我們需要一個(gè)更快捷更便宜的方法。而且常常，我們想要一邊測(cè)試一邊做些其他事，比如記錄電流vs.電壓曲線。
幸運(yùn)的是，可以用一個(gè)等效直流方法。事實(shí)上，對(duì)它更好的形容是“瞬態(tài)”技術(shù)。它被稱作電流截?cái)鄆r補(bǔ)償。
同樣，考慮用簡(jiǎn)單的randle電解池模型模擬具有溶液電阻的電化學(xué)反應(yīng)。
gamry的電化學(xué)工作站含有一個(gè)電路，它可以快速關(guān)閉（切斷）流經(jīng)電解池的電流，等候一個(gè)較短的時(shí)間（10微秒到30000微秒），然后再把電流打開。很多其他商業(yè)儀器也有相同的功能。
為了做電流切斷測(cè)量，電解池電壓（vmeasured）在電流切斷的緊接前和緊接后測(cè)得。理想地，測(cè)得的電解池電壓將如下圖所示：
假定電流流動(dòng)時(shí)，我們?cè)跍y(cè)1.0 v。在時(shí)間0時(shí)，我們非?？斓厍袛嚯娏鳎‰妷厚R上下降一個(gè)ru的電壓降。然后電壓開始慢慢地降低。
為什么？
電壓的減小是由感應(yīng)電流電容器（rfaradaic）慢放電引起的。這個(gè)現(xiàn)象時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)變得重要。短時(shí)間段內(nèi)，電容器可以保持電壓到vmeasured– vu，這是我們的vimportant。而這是我們想要得到的。
照例，事情不會(huì)如此簡(jiǎn)單。三個(gè)問題妨礙了這個(gè)簡(jiǎn)單模型：采樣速率，輸出電容和噪聲。
采樣速率理想化電流截?cái)嗖ㄐ伟殡S的一個(gè)問題是采樣的速率。在上圖中，采樣是2微秒（非?？欤?。如果我們假定衰變曲線是直線然后反向外推到切斷時(shí)間，我們可以明顯調(diào)慢采樣。
我們用我們一直用的相同randle電解池試試。采樣在1毫秒和2毫秒，反向外推至0毫秒開關(guān)關(guān)閉的時(shí)候。您可以得到類似下圖的結(jié)果：
vu可以通過vu=v1+(v1-v2)估算。
在這個(gè)例子中，v1=0.671 v，v2=0.481 v，而通過直線外推，vu估值在0.862 v。
不過等等，vu常常非常接近0.938 v。我們被誤導(dǎo)選擇了太慢的時(shí)基。您能夠在圖上看到關(guān)閉跡線的曲率。當(dāng)然它是彎曲的-它是指數(shù)式衰減。
順便提一下，這些都是從我們?cè)紃andel電解池模型得來的真實(shí)數(shù)值，用mathcad計(jì)算然后用excel畫圖。
所以，我們離題太遠(yuǎn)了。毫秒的時(shí)間設(shè)置對(duì)于該電解池的ir測(cè)量太慢了。應(yīng)該使用其他更快但又不至于太快的時(shí)基。
您如何辨別？
在數(shù)學(xué)上，衰減時(shí)間常數(shù)是rfaradaic﹡cfaradaic。對(duì)于這個(gè)電解池，
taufaradaic=3000 ohm﹡1μf=3 ms
如果您粗略地知道這些值，您可以挑選一個(gè)短的時(shí)間tau為rc/10?；蛘吣梢酝ㄟ^減小采樣速率直到數(shù)值穩(wěn)定來慢慢地接近正確答案。
不過采樣速率變短存在著另一個(gè)問題 – 恒電位輸出和纜線電容。
纜線電容回想原始電解池模型：
那個(gè)看起來無害的電容ccable能夠引起很多的問題。如果您有典型的屏蔽電纜，ccable的值可以是每英尺50 pf。對(duì)于一個(gè)5英尺長(zhǎng)的纜線就是250 pf。另外還有一個(gè)差不多100 pf大小的給開關(guān)本身，電路板和驅(qū)動(dòng)放大器的電容。
我們可以用這個(gè)電路作為一個(gè)模型：
纜線電容產(chǎn)生一個(gè)與ru和rsolution在一起的rc部分。這意味著通過ru的電壓沒有無限快地消失。
為了這個(gè)討論，我們必須假設(shè)對(duì)電極電容很大而且在這些時(shí)標(biāo)充當(dāng)短路。幸運(yùn)的是，這個(gè)假設(shè)很合理。
假定您決定將ir采樣設(shè)在50微秒和100微秒。這些點(diǎn)在下圖中顯示為方塊。用這兩種測(cè)量，ir估算很明顯又再次非常不。您必須等到纜線電容瞬變消失才能進(jìn)行測(cè)量。
用時(shí)間指數(shù)比例查看這一現(xiàn)象可能會(huì)有幫助，所以您可以查看電解池電纜和法拉第電容在放電。
您需要找到兩個(gè)限制放電曲線間的時(shí)間范圍。
纜線電容必須充分放電，但是法拉第電容必須仍然在近似線性區(qū)域。如果您的法拉第電容不太大，比纜線電容大很多，電流截?cái)鄆r補(bǔ)償將會(huì)有用。
噪聲當(dāng)電流截?cái)鄆r補(bǔ)償被用在實(shí)際系統(tǒng)上時(shí)，噪聲可能是一個(gè)主要問題。
基本上，電流截?cái)鄆r補(bǔ)償是一個(gè)微差測(cè)量。記住我們用于估算vu的方程：
vu= v1 + (v1-v2)
差分項(xiàng)v1-v2對(duì)噪聲非常敏感。
在適于電流截?cái)鄆r補(bǔ)償?shù)南到y(tǒng)中，v1和v2的差值很小，從幾個(gè)毫伏到幾百個(gè)毫伏。
假定v1有一個(gè)正噪聲貢獻(xiàn)，v2有一個(gè)負(fù)噪聲貢獻(xiàn)。那么平均噪聲是0，但是vu的誤差是兩倍那么大！
您可能會(huì)說：“那又怎樣。只要開一些濾波器。噪聲就會(huì)沒了。”
但是我們正嘗試測(cè)量一個(gè)快速（10-1000秒）的現(xiàn)象。這種情況下我們不能增加一個(gè)5 hz的濾波器，如果它沒有*地消失的話，整個(gè)瞬變將會(huì)失真。
下面列出的所有都能幫助減小噪聲：
使用法拉第籠將外來噪聲隔絕在測(cè)量以外。
使用信號(hào)平均法以使在保留真實(shí)值的同時(shí)噪聲項(xiàng)被平均掉。
如果您的噪聲源頻率是已知的，使用同步采樣法以便所有噪聲形成的誤差在同一個(gè)方向。
后，如果噪聲還是太大，不要用外推法。就取個(gè)平均值吧，比如：
vu= (v1 + v2) / 2
當(dāng)您嘗試測(cè)量低電流時(shí)，噪聲情況更差。在這個(gè)情況下，當(dāng)電流截?cái)嚅_關(guān)打開時(shí)，參比電極和工作電極在更高電流時(shí)有更多噪聲。
如何修正？至此，我們只談?wù)摿薸r的測(cè)量。如果我們知道vu的值，我們可以減去vmeasured值，得到vimportant。這被稱為后處理修正。
后處理修正會(huì)遇到的一個(gè)問題是我們?cè)谑┘诱鎸?shí)電勢(shì)前不能預(yù)測(cè)其數(shù)值。這在掃描電位的實(shí)驗(yàn)中是特別有問題的。在這些實(shí)驗(yàn)中，電位掃描速率不是常數(shù)，掃描極限可能非常不準(zhǔn)確。
我們會(huì)傾向于連續(xù)地進(jìn)行恒電位測(cè)量和vu修正。畢竟當(dāng)您想施加1 v到電解池上，您想要vimportant= 1 v，而不是vmeasured= 1 v。
當(dāng)您使用電化學(xué)工作站時(shí)，情況變得簡(jiǎn)單了。電化學(xué)工作站不需要對(duì)vu進(jìn)行修正，因?yàn)樗墓ぷ魇强刂齐娏鞫皇请娢?。它還需要測(cè)量vu。
盡管不是有效但有一個(gè)簡(jiǎn)單的用電流截?cái)嘧詣?dòng)修正ir的方法是讓電化學(xué)工作站在施加信號(hào)上增加其對(duì)vu的合適評(píng)估值。這一方法可以用下列公式表示，其中方框中的數(shù)值代表測(cè)量點(diǎn)：
vapplied[i] = vrequested[i] + vu[i-1]
初值沒有修正。然后從*個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)測(cè)得的誤差將被疊加到第二個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的施加電壓上。繼續(xù)這樣做，隨著數(shù)據(jù)的積累修正變得更加準(zhǔn)確。
需要注意的是這是一個(gè)動(dòng)力學(xué)修正。ru可以在實(shí)驗(yàn)中改變，系統(tǒng)將會(huì)自動(dòng)地補(bǔ)償這個(gè)改變。
控制回路算法將誤差電位直接反饋進(jìn)第二個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)不是運(yùn)行修正的復(fù)雜的方法。一個(gè)更好的了解反饋機(jī)制的方法是把ir修正看成一個(gè)控制回路。
控制回路算法把電化學(xué)工作站當(dāng)成一個(gè)回路中的回路。內(nèi)部回路是電化學(xué)工作站本身，它測(cè)量vmeasured然后用反饋機(jī)制控制它。這個(gè)回路純粹由模擬電子學(xué)制成，如下所示：
同樣，我們減少了一些與這部分討論不相關(guān)的組件。
電化學(xué)工作站是一個(gè)控制回路。它測(cè)量vmeasured，并與vapplied作比較，對(duì)對(duì)電極電壓做修正直到兩者間的電勢(shì)差為0。所有這些是連續(xù)發(fā)生的。
ir修正也常發(fā)生在電化學(xué)工作站回路以外的控制回路。如下圖所示：
外回路與內(nèi)回路做著相同的工作，不過它在電腦上數(shù)字化地完成修正。它的工作是查看vimportant= vapplied，而現(xiàn)在內(nèi)回路的工作是查看vmeasured= vactual。vactua是來自外回路的新值。
我們也展示了一個(gè)有趣的產(chǎn)生vactual的模塊。vactual被稱為增益模塊或控制器模塊，取決于您跟誰說。它的輸出值由下式給出：
它已知將工程師們控制成pid回路。每一個(gè)增益是單獨(dú)控制的。通過調(diào)整增益，我們能夠得到ir補(bǔ)償，比簡(jiǎn)單反饋算法運(yùn)行得更加好。事實(shí)上，我們想要用積分控制做ir補(bǔ)償。
在gamry，我們通常在我們的直流軟件中使用控制回路算法。它用一些我們實(shí)驗(yàn)控制語言里得到的線來設(shè)置。說明，就像下面這樣：
if (irtoggle)pstat.setiruptmode (iruptclfg, euextrap, irupttime, poten.eoc (), 0.8)pstat.setvchfilter (100000.0)elsepstat.setiruptmode (iruptoff)pstat.setvchfilter (5.0)0.8是控制回路增益，ki，kp定在1.0，kd是0。注意電壓通道濾波器（vchfilter）被設(shè)為通過100 khz信號(hào)。如果我們不用ir補(bǔ)償，濾波器被設(shè)為過濾盡可能多的環(huán)境噪聲。
我們可以通過修改包括控制回路模式，vu計(jì)算，電流截?cái)嘤?jì)時(shí)和增益等的參數(shù)以適應(yīng)反應(yīng)和測(cè)試中的電解池動(dòng)力學(xué)。
電流截?cái)鄆r補(bǔ)償?shù)膬?yōu)勢(shì)電流截?cái)鄆r補(bǔ)償與其他ir補(bǔ)償方法相比有一些優(yōu)勢(shì)，包括：
不需要提前知道ru
ru可以在實(shí)驗(yàn)過程中改變，而不制造補(bǔ)償中的誤差
補(bǔ)償與用于測(cè)量電流的電流量程無關(guān)，所以在自動(dòng)量程實(shí)驗(yàn)中運(yùn)行
掃描參數(shù)如斜升極限值和掃描速率都自動(dòng)修正了
電流截?cái)鄆r補(bǔ)償?shù)木窒扌噪娏鹘財(cái)鄆r補(bǔ)償在一些電化學(xué)系統(tǒng)上運(yùn)行良好，但是當(dāng)應(yīng)用到其他系統(tǒng)時(shí)無法正常工作。
這些失敗在技術(shù)現(xiàn)實(shí)局限性方面一般是可說明的。
局限性包括：
需要一個(gè)大的法拉第電容
每點(diǎn)時(shí)間局限性
rfaradaic應(yīng)大于ru
ru的值必須小于一個(gè)極限值
下面將詳細(xì)解釋這些局限性。
需要一個(gè)大的法拉第電容如上所述，當(dāng)電流被斷時(shí)cfaradaic保持“直流”電位。如果法拉第電容缺失或者太小，電流截?cái)嗤ǔ?huì)驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)到一個(gè)大的電位和電流。這個(gè)問題明顯的癥狀是測(cè)得電流比預(yù)期電解池電流要高很多倍。過載指示也可能會(huì)出現(xiàn)。
gamry電化學(xué)工作站的電流截?cái)嘣诜ɡ陔娙荽笥?0 μf時(shí)效果。對(duì)于一個(gè)“裸金屬”電極，您可以估算電容為20 μf/cm2，所以電極面積必須大于等于1 cm2。如果電極覆蓋有任何形式絕緣涂層的電極時(shí)，我們不建議您使用電流截?cái)鄆r補(bǔ)償。
這個(gè)要求通常將電流截?cái)鄆r補(bǔ)償限制在腐蝕測(cè)試與電池和燃料電池研究。電流截?cái)鄬?duì)于常用于物理電化學(xué)電解池的電極尺寸效果不太好。
每點(diǎn)時(shí)間局限性電流截?cái)鄆r補(bǔ)償假設(shè)您多數(shù)時(shí)間施加的是直流電位和電流。分?jǐn)鄷r(shí)間應(yīng)該比測(cè)量數(shù)據(jù)曲線中每一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)所需的時(shí)間小很多。
默認(rèn)情況下，gamry軟件自動(dòng)地為分?jǐn)噙x擇一個(gè)總的電流截?cái)鄷r(shí)間和采樣時(shí)間。每當(dāng)電流量程變化時(shí)，這些時(shí)間會(huì)被調(diào)整，更長(zhǎng)的分?jǐn)鄷r(shí)間和更慢的采樣速率用于更敏感的電流量程。分?jǐn)鄷r(shí)間的范圍通常為10微秒到64微秒。
gamry建議當(dāng)每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)時(shí)間等于或大于1秒時(shí)，您僅施加電流截?cái)鄆r補(bǔ)償。
如果您正在掃描電位，這將掃描速率限制為等于或小于5 mv/sec。
rfaradaic應(yīng)該大于ru
rfaradaic和ru間的比值也有限制。因?yàn)橄嗤碾娏髁鹘?jīng)兩個(gè)電阻，這也是通過電化學(xué)界面的電位和誤差電位間比值的一個(gè)限制。
通常關(guān)于這個(gè)比值的一個(gè)更嚴(yán)重的局限性出現(xiàn)在電解池。大多數(shù)電化學(xué)電解池在電極表面擁有一個(gè)非均勻的電流分布。工作電極的一些部分有比其他部分更多的電流。在這樣的情況下，簡(jiǎn)單的randle電解池模型不適用。界面不能用單個(gè)電位來表述。
除非您的電解池有一個(gè)專為均勻電流而設(shè)計(jì)的幾何，否則我們相信您應(yīng)該將ru保持等于或小于rfaradaic的十分之一。如果比值大于1/10，我們相信您系統(tǒng)上得到的任何量化結(jié)果都將有誤差。需要注意的是這只是一個(gè)“直覺”近似。我們不能保證這個(gè)近似值將適用于您的電化學(xué)系統(tǒng)。
ru的值不太大ru的值也有一個(gè)基線，其與rfaradaic的值無關(guān)。我們的經(jīng)驗(yàn)顯示當(dāng)ru超過一些上*誤差會(huì)發(fā)生。對(duì)于大多數(shù)的gamry系統(tǒng)，這個(gè)極限大約是10 kω。
正反饋ir補(bǔ)償電流截?cái)鄆r補(bǔ)償只有當(dāng)您在測(cè)試慢現(xiàn)象時(shí)是有用的，例如腐蝕反應(yīng)或能源儲(chǔ)存設(shè)備表征。當(dāng)需要非常快的測(cè)量時(shí)，它不能用?？焖賹?shí)驗(yàn)的一個(gè)例子是用于測(cè)量化學(xué)熱力學(xué)的1000 v/sec循環(huán)伏安法。
幸運(yùn)的是，有一個(gè)ir補(bǔ)償技術(shù)可以用于快速系統(tǒng)。它被稱為正反饋ir補(bǔ)償。
這個(gè)技術(shù)可以被認(rèn)為是電化學(xué)工作站的一個(gè)額外模擬反饋路徑。所有有用的電化學(xué)工作站測(cè)量電解池電流。當(dāng)電化學(xué)工作站里的正反饋激活了，一部分的電流信號(hào)以額外電壓輸入的方式反饋回來。
下圖是一個(gè)電化學(xué)工作站的高度簡(jiǎn)化示意圖。在這個(gè)示意圖的右下部分，電流通過rm上的電壓降來測(cè)量。這個(gè)電壓降被放大去產(chǎn)生一個(gè)電壓信號(hào)，叫做isig。這個(gè)示意圖中，isig在滿度電流是3伏。
在示意圖的右上部分，我們展示了一個(gè)標(biāo)為pfir daic的模塊。這是正反饋ir數(shù)模轉(zhuǎn)換器。它的輸出是一個(gè)電壓，是isig已知的部分。當(dāng)正反饋ir被激活，這個(gè)電壓以額外電壓輸入的方式被施加到控制放大器上。
注意：在這個(gè)示意圖和如下的討論中，pfir dac輸出在被用作反饋源之前不按比例縮小。這可能對(duì)于全部pfir的實(shí)現(xiàn)不對(duì)--包括一些gamry的實(shí)現(xiàn)。
含pfir d/a轉(zhuǎn)換器的簡(jiǎn)化電化學(xué)工作站
一些簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)推導(dǎo)可獲得：
isig= 3.0 × icell/ifs= icell×re
其中，re是等效電流測(cè)量電阻，由下式得：
re= 3.0 v / ifs
re告訴我們能夠在任意電流量程上補(bǔ)償?shù)膔u的大值。
在正反饋ir補(bǔ)償中，您需要在修正前知道ru。gamry的phe軟件包含了一個(gè)簡(jiǎn)便的先于實(shí)驗(yàn)運(yùn)行ru測(cè)量方法。這個(gè)方法使用一個(gè)簡(jiǎn)化的eis形式，假設(shè)高頻的電解池阻抗等于ru。
一旦您給ru輸入一個(gè)值并選擇正反饋ir修正，gamry軟件將pfir dac設(shè)為輸出一部分isig，isig等于ru對(duì)re的比值。在這一設(shè)置下，電壓反饋是：
pfir out = ru/re× isig= ru/re× icell× re= ru× icell
我們通過ru上的電壓來增加施加在電解池上的電勢(shì)。數(shù)值的分辨率由pfir dac分辨率控制。用一個(gè)14位dac（數(shù)模轉(zhuǎn)換器），分辨率是re/16384。
舉一個(gè)例子，我們來看看3 ma電流量程。在這個(gè)量程，re是1000 ω。用14位dac的正反饋修正有一個(gè)1000/16834的分辨率或者每比特0.061 ω。
正反饋ir補(bǔ)償?shù)膬?yōu)勢(shì)正反饋ir補(bǔ)償相比其他的ir補(bǔ)償方法有一些優(yōu)勢(shì)，包括：
非常快速的實(shí)驗(yàn)可用
掃描參數(shù)，例如斜升極限和掃描速率，被修正
正反饋ir補(bǔ)償?shù)木窒扌韵啾扔谄渌a(bǔ)償方法，正反饋ir補(bǔ)償有一些局限性：
需要預(yù)先知道ru的值
如果ru在實(shí)驗(yàn)過程中變化了，會(huì)有誤差
在實(shí)驗(yàn)過程中電流流程必須不變
正反饋能導(dǎo)致電化學(xué)工作站振蕩
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