使用安捷倫8900 ICP-MS/MS分析高純度銅中的超痕量雜質(zhì)
前言：銅 (cu)、鋁 (al)、鉭 (ta)、鎢 (w) 和鉿 (hf) 等金屬對于半導體器件的制造至關(guān)重要。金屬濺射靶材用于通過化學氣相沉積 (cvd) 或物理氣相沉積 (pvd) 等薄膜沉積技術(shù)形成導電或絕緣（介電）層。導電金屬（初是 al，現(xiàn)在通常用 cu）用作布線層內(nèi)的互連件和層間的“通孔”。復雜的大規(guī)模集成電路 (ic) 微處理器芯片可能包含數(shù)十層互連的“導線”，總長度可達 100 km 左右 (1, 2)。為確保終設(shè)備的高性能和高產(chǎn)率，這些組件需要由純度*的金屬制成。半導體制造商根據(jù)應(yīng)用不同，可能需要采用 5n（純度“5 個 9”，99.999%）至 9n（純度 99.9999999%）甚至更高等級的高純度電子級金屬。6n 金屬（純度 99.9999%）總共僅包含 1 mg/kg (ppm) 的目標雜質(zhì)，因此，每種單獨的雜質(zhì)元素在固體金屬中的含量通常低于 0.01 ppm 或低于 0.005 ppm。
通常使用輝光放電質(zhì)譜 (gd-ms) 測定高純度金屬中的痕量污染物。然而，gd-ms 非常昂貴，并且需要使用包含目標痕量元素的固體金屬校準標樣。gd-ms 的數(shù)據(jù)采集速度相對較慢，導致樣品通量較低（每個樣品需要大約 10 分鐘或更長時間），使用低溫冷卻離子源時通常用時更長。作為分析對象的固體樣品與液體消解物相比，在無人值守分析中樣品的更換顯得更加棘手。
icp-ms 廣泛用于半導體材料的質(zhì)量控制，但是在存在高基質(zhì)的情況下，難以測量某些超痕量水平的元素。自 20 世紀 90 年代以來，使用“冷”或低能等離子體運行的 icp-ms 成為一種強大的工具，被廣泛用于分析高純度化學品和材料。冷等離子體可抑制基于氬氣的高強度干擾物質(zhì)（如 ar+ 和 aro+ ）的形成，實現(xiàn)對低濃度 40ca 和 56fe 的分析。冷等離子體條件還有利于分析堿金屬元素，相對于熱等離子體條件，可提供更低的背景等效濃度 (bec)。低溫等離子體減少了來自接口錐和離子透鏡的痕量易電離元素 (eie) 的二次電離，從而為這些元素提供較低的背景信號。但是冷等離子體并非普遍適用，因為低功率等離子體的能量也較低，導致其分解樣品基質(zhì)的能力較差。對高基質(zhì)水平較差的耐受性，使其在分析高基質(zhì)、高純度樣品（如電子級金屬）時尤為棘手。
本應(yīng)用簡報介紹了一種使用串聯(lián)四極桿 icp-ms (icp-ms/ms) 測量高純度銅中超痕量雜質(zhì)的新方法。針對 agilent 8900 icp-ms/ms 開發(fā)出一種可選的離子透鏡（稱為“m 透鏡”），從而能夠在耐受基質(zhì)的高功率等離子體條件下對超低濃度的堿金屬進行測量。m 透鏡具有優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)，可減小沉積在 icp-ms 接口組件上的 eie 背景信號。
實驗部分：樣品前處理所有樣品和標樣均采用購自日本神奈川縣的 tama chemicals co. ltd 的 5% 半導體級 tamapure aa-100 硝酸 (hno3) 配制。在 pfa 樣品瓶中配制并分析溶液，該樣品瓶在使用前經(jīng)稀 hcl 和 hno3 清洗以及超純水 (upw) 沖洗。
配制 0.1% 銅 (cu) 溶液用于分析。在稀 hno3 中對 9n 高純銅樣品進行清洗，并用 upw 沖洗，然后稱取約 0.05 g，將其溶于 5 ml 50% hno3（1:1 濃 hno3:upw）中。用 upw 將溶液定容至刻度 (50 ml)，使總稀釋倍數(shù)達到 1000 倍，且基質(zhì)含量為 0.1%。8900 icp-ms/ms 能夠耐受百分比級的溶解固體，但是更高倍的稀釋可允許使用非基質(zhì)匹配校準。這樣就無需使用包含所有目標元素的有證金屬標準品。8900 icp-ms/ms 的檢測限極低（大多數(shù)元素為亞 ppt 級），即使在樣品稀釋倍數(shù)較高的情況下也能實現(xiàn)超痕量分析。
1000 倍的稀釋倍數(shù)簡化了將消解溶液中的實測濃度（單位為 ng/l，ppt）轉(zhuǎn)換為原固體中的濃度（單位為 μg/kg，ppb）的過程。 49 種元素的校準標樣由幾種混合的多元素標準儲備液 (spex certiprep, nj, usa) 制得。為減小由物理樣品傳輸和霧化效應(yīng)引起的信號抑制，對校準標樣與 cu 樣品消解物的 hno3 濃度 (5%) 進行基質(zhì)匹配。在所有樣品和標樣中加入三種內(nèi)標 (istd) 元素 be、sc 和 in 的混合物，其加標濃度分別為 5.0 ppb、0.5 ppb 和 0.5 ppb。添加 istd 以補償標樣（無 cu）和 0.1% cu 溶液之間的基質(zhì)差異，并校正任何*信號漂移。
儀器：所有測量均采用半導體配置的 agilent 8900 icp-ms/ms。標準 pfa 霧化器在自吸模式下運行，連接至標準石英霧化室和帶有 2.5 mm 內(nèi)徑中心管的石英炬管。8900 icp-ms/ms 配備標準 pt 尖采樣錐、可選的 m 透鏡（部件號 g3666-67500）以及可選的用于 m 透鏡的 pt 尖、ni 基截取錐（部件號 g3666-67501）。用于 m 透鏡的截取錐還需要采用非標準型截取錐基座（部件號 g3666-60401）。
調(diào)諧和方法：使用熱等離子體條件 (1% ceo+ /ce+ ) 確保對高濃度 cu 基質(zhì)具有良好的耐受性。利用單碰撞/反應(yīng)池 (crc) 調(diào)諧模式測量 cu 樣品中的所有 49 種分析物元素。采用氧氣 (o2) 和氫氣 (h2) 混合物作為反應(yīng)池氣體，以使用 ms/ms 原位質(zhì)量和質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式的組合去除干擾物質(zhì)。操作條件匯總于表 1，采集參數(shù)如表 2 所示。
結(jié)果與討論 ：5% hno3 空白的 bec 和 dl 由各種分析物的校準曲線獲得 5% hno3 的背景等效濃度 (bec)。三種堿金屬元素（li、na 和 k）的校準曲線如圖 1 所示。這三種元素的 bec 分別為 0.1 ppt、6.1 ppt 和 5.4 ppt，表明使用 m 透鏡獲得了極低的背景信號。圖 1 中還顯示了 si、 p 和 s 的校準曲線。這些挑戰(zhàn)性元素的 bec 分別為 231 ppt、 7.2 ppt 和 84 ppt。p 和 s 具有相對較高的第yi電離勢 (ip)，因此在冷等離子體條件下電離效果不佳。在本研究中使用熱等離子體條件，這些電離效果不佳的元素以及其他元素（如 b、 zn、as、cd、ir、pt 和 au）均在低 ppt 級濃度下得到測量。5% hno3 空白中所有 49 種元素的 bec 和 3σ dl 如圖 2 所示。溶液中大多數(shù)元素的 bec 均低于 1 ng/l (ppt)?？紤]到 1000 倍的稀釋倍數(shù)，該 bec 值相當于固體 cu 中的含量低于 1 µg/kg (ppb)。這一靈敏度水平表明，8900 icp-ms/ms 方法適用于對高純度 cu 中的這些超痕量雜質(zhì)元素進行分析。在所用的熱等離子體條件下，堿金屬元素 li、na 和 k 還獲得了低 ppt 級 bec。對于挑戰(zhàn)性的元素，獲得了數(shù)十至數(shù)百級別的 bec：s (84 ppt) 和 si (231 ppt)。
HXPnR-H-630單級組合滑觸線特點參數(shù)及其導體結(jié)構(gòu)的好處
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冷水機構(gòu)造詳解：組成、原理、參數(shù)分析與故障排除
幼兒園廚房設(shè)計時應(yīng)該注意哪些問題？
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深度分析水冷螺桿式冷水機的優(yōu)勢與應(yīng)用
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樹脂巖棉保溫管殼和防水巖棉保溫管殼
taimei氧化鋁球使用介質(zhì)攪拌式研磨機時的珠磨損率比較
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安裝雨水收集蓄水模塊需了解的四個細節(jié)
h-repic/用于體視顯微鏡 KDR6142C 的環(huán)形 LED 照明特征是啥？
離心風機與動調(diào)風機、靜調(diào)風機結(jié)構(gòu)型式對比
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icp-ms 廣泛用于半導體材料的質(zhì)量控制，但是在存在高基質(zhì)的情況下，難以測量某些超痕量水平的元素。自 20 世紀 90 年代以來，使用“冷”或低能等離子體運行的 icp-ms 成為一種強大的工具，被廣泛用于分析高純度化學品和材料。冷等離子體可抑制基于氬氣的高強度干擾物質(zhì)（如 ar+ 和 aro+ ）的形成，實現(xiàn)對低濃度 40ca 和 56fe 的分析。冷等離子體條件還有利于分析堿金屬元素，相對于熱等離子體條件，可提供更低的背景等效濃度 (bec)。低溫等離子體減少了來自接口錐和離子透鏡的痕量易電離元素 (eie) 的二次電離，從而為這些元素提供較低的背景信號。但是冷等離子體并非普遍適用，因為低功率等離子體的能量也較低，導致其分解樣品基質(zhì)的能力較差。對高基質(zhì)水平較差的耐受性，使其在分析高基質(zhì)、高純度樣品（如電子級金屬）時尤為棘手。
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實驗部分：樣品前處理所有樣品和標樣均采用購自日本神奈川縣的 tama chemicals co. ltd 的 5% 半導體級 tamapure aa-100 硝酸 (hno3) 配制。在 pfa 樣品瓶中配制并分析溶液，該樣品瓶在使用前經(jīng)稀 hcl 和 hno3 清洗以及超純水 (upw) 沖洗。
配制 0.1% 銅 (cu) 溶液用于分析。在稀 hno3 中對 9n 高純銅樣品進行清洗，并用 upw 沖洗，然后稱取約 0.05 g，將其溶于 5 ml 50% hno3（1:1 濃 hno3:upw）中。用 upw 將溶液定容至刻度 (50 ml)，使總稀釋倍數(shù)達到 1000 倍，且基質(zhì)含量為 0.1%。8900 icp-ms/ms 能夠耐受百分比級的溶解固體，但是更高倍的稀釋可允許使用非基質(zhì)匹配校準。這樣就無需使用包含所有目標元素的有證金屬標準品。8900 icp-ms/ms 的檢測限極低（大多數(shù)元素為亞 ppt 級），即使在樣品稀釋倍數(shù)較高的情況下也能實現(xiàn)超痕量分析。
1000 倍的稀釋倍數(shù)簡化了將消解溶液中的實測濃度（單位為 ng/l，ppt）轉(zhuǎn)換為原固體中的濃度（單位為 μg/kg，ppb）的過程。 49 種元素的校準標樣由幾種混合的多元素標準儲備液 (spex certiprep, nj, usa) 制得。為減小由物理樣品傳輸和霧化效應(yīng)引起的信號抑制，對校準標樣與 cu 樣品消解物的 hno3 濃度 (5%) 進行基質(zhì)匹配。在所有樣品和標樣中加入三種內(nèi)標 (istd) 元素 be、sc 和 in 的混合物，其加標濃度分別為 5.0 ppb、0.5 ppb 和 0.5 ppb。添加 istd 以補償標樣（無 cu）和 0.1% cu 溶液之間的基質(zhì)差異，并校正任何*信號漂移。
儀器：所有測量均采用半導體配置的 agilent 8900 icp-ms/ms。標準 pfa 霧化器在自吸模式下運行，連接至標準石英霧化室和帶有 2.5 mm 內(nèi)徑中心管的石英炬管。8900 icp-ms/ms 配備標準 pt 尖采樣錐、可選的 m 透鏡（部件號 g3666-67500）以及可選的用于 m 透鏡的 pt 尖、ni 基截取錐（部件號 g3666-67501）。用于 m 透鏡的截取錐還需要采用非標準型截取錐基座（部件號 g3666-60401）。
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結(jié)果與討論 ：5% hno3 空白的 bec 和 dl 由各種分析物的校準曲線獲得 5% hno3 的背景等效濃度 (bec)。三種堿金屬元素（li、na 和 k）的校準曲線如圖 1 所示。這三種元素的 bec 分別為 0.1 ppt、6.1 ppt 和 5.4 ppt，表明使用 m 透鏡獲得了極低的背景信號。圖 1 中還顯示了 si、 p 和 s 的校準曲線。這些挑戰(zhàn)性元素的 bec 分別為 231 ppt、 7.2 ppt 和 84 ppt。p 和 s 具有相對較高的第yi電離勢 (ip)，因此在冷等離子體條件下電離效果不佳。在本研究中使用熱等離子體條件，這些電離效果不佳的元素以及其他元素（如 b、 zn、as、cd、ir、pt 和 au）均在低 ppt 級濃度下得到測量。5% hno3 空白中所有 49 種元素的 bec 和 3σ dl 如圖 2 所示。溶液中大多數(shù)元素的 bec 均低于 1 ng/l (ppt)?？紤]到 1000 倍的稀釋倍數(shù)，該 bec 值相當于固體 cu 中的含量低于 1 µg/kg (ppb)。這一靈敏度水平表明，8900 icp-ms/ms 方法適用于對高純度 cu 中的這些超痕量雜質(zhì)元素進行分析。在所用的熱等離子體條件下，堿金屬元素 li、na 和 k 還獲得了低 ppt 級 bec。對于挑戰(zhàn)性的元素，獲得了數(shù)十至數(shù)百級別的 bec：s (84 ppt) 和 si (231 ppt)。
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