海水微絮凝預(yù)處理對(duì)超濾膜通量的影響
以聚合氯化鐵為絮凝劑，研究了海水微絮凝預(yù)處理過(guò)程的絮凝特征以及對(duì)超濾膜通量的影響?？疾炝宋⑿跄龑?duì)海水中有機(jī)物的去除作用，并采用體系穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)、絮凝指數(shù)評(píng)價(jià)不同絮凝劑投加量在海水中的絮凝效果，探討了微絮凝對(duì)超濾膜污染的改善作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微絮凝預(yù)處理能強(qiáng)化超濾膜對(duì)海水uv254 的去除效果，與超濾相比提高了27. 5% ，可有效去除海水中的蛋白類有機(jī)物。超濾膜直接過(guò)濾海水可造成膜通量嚴(yán)重下降，采用微絮凝作為預(yù)處理能有效減緩超濾膜污染，且減緩效果與絮凝劑的投加量密切相關(guān)，當(dāng)pfc 的投加量為40 mg·l - 1 時(shí)，膜比通量j / j0 值大于0. 9。
近年來(lái)，超濾膜由于能有效截留懸浮物、膠體及微生物，且出水水質(zhì)穩(wěn)定、能耗低，已經(jīng)成為海水淡化預(yù)處理工程應(yīng)用泛的技術(shù)之一[1] 。其中，超濾膜的污染堵塞問(wèn)題是阻礙其發(fā)展的主要問(wèn)題[2] ，嚴(yán)重增加了超濾系統(tǒng)的運(yùn)行能耗[3] 。研究表明，造成超濾膜堵塞的主要污染物是有機(jī)物[4-5] 。微絮凝作為超濾工藝的預(yù)處理技術(shù)，是將水體中的懸浮微粒、膠體相互碰撞形成肉眼難以看見(jiàn)的微絮凝體的絮凝過(guò)程，微絮凝能有效去除溶解性有機(jī)物，減緩超濾膜污染，并且可省去絮凝-沉淀構(gòu)筑物的占地面積及費(fèi)用[6] ，對(duì)于海水的深度凈化處理有著廣闊的發(fā)展前景。
有研究表明，超濾膜的污染程度與絮凝特性密切相關(guān)[7] 。海水是一種既有膠體溶液特性又有電解質(zhì)溶液特性并具有生物活性的溶液體系[8] ，并具有較強(qiáng)的分散穩(wěn)定性；因此海水的絮凝特征具有的特性，目前有關(guān)海水的絮凝特征及其對(duì)超濾膜通量的改善作用研究并不完善。本研究以海水為研究對(duì)象，以聚合氯化鐵pfc 為絮凝劑，通過(guò)在線監(jiān)測(cè)海水微絮凝過(guò)程中絮凝指數(shù)fi、體系穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)等，綜合分析海水微絮凝過(guò)程中絮凝特征規(guī)律，對(duì)比分析直接超濾與微絮凝-超濾聯(lián)用技術(shù)對(duì)海水中溶解性有機(jī)物的去除效果，考察對(duì)超濾膜污染的減緩作用，以期為微絮凝預(yù)處理在超濾技術(shù)中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
1材料與方法
1. 1 儀器與試劑ta6-2 程控混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀，武漢恒嶺科技有限公司；turbiscan lab 分散穩(wěn)定性分析儀，法國(guó)formulaction 公司；ipda300 絮凝度測(cè)定儀，韓國(guó)econovel 公司；dr5000 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，美國(guó)hach 公司；f-4600 熒光分光光度計(jì)，日本hitachi 公司；multi n/ c 3100 總有機(jī)碳/ 總氮分析儀，德國(guó)analytikjena 公司；8400 型超濾杯，美國(guó)millipore 公司；me2002e 電子天平，瑞士mettler toledo 公司；加熱磁力攪拌器，美國(guó)ika 公司。
聚合氯化鐵（pfc，氧化鐵含量14% ~ 15% ，堿化度5. 3% ~ 6. 6% ），鞏義市弘興濾材廠；超濾膜（再生纖維素，切割分子質(zhì)量10 kda，直徑76 mm，過(guò)濾面積41. 8 cm2 ），美國(guó)millipore 公司。
1. 2 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)
實(shí)驗(yàn)用海水取自天津港碼頭，實(shí)驗(yàn)期間水質(zhì)指標(biāo)為：溫度（9. 2 ± 2. 0）℃ ，電導(dǎo)率（44. 7 ± 1. 2） ms·cm - 1 ，ph 7. 80 ± 0. 15，濁度（1. 35 ± 0. 17）ntu，uv254 （0. 053 ± 0. 001）cm - 1 。
圖1實(shí)驗(yàn)裝置示意圖fig. 1schematic diagram of experimental device1.
3 實(shí)驗(yàn)方法
1. 3. 1 微絮凝實(shí)驗(yàn)如圖1（a）所示，在1 l 燒杯中分別加入海水，絮凝劑投加量分別為：10、20、30、40 mg·l - 1 ，借助程控混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀進(jìn)行微絮凝實(shí)驗(yàn)，攪拌速度為200 r·min - 1 ，攪拌時(shí)間為2 min，采用ipda300 光散射絮凝度測(cè)定儀測(cè)定整個(gè)過(guò)程的絮凝指數(shù)；微絮凝結(jié)束后取少量水樣，立即測(cè)定穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)，同時(shí)將水樣經(jīng)0. 45 μm 濾膜過(guò)濾后，測(cè)定其uv254 、三維熒光光譜。
1. 3. 2 超濾實(shí)驗(yàn)
如圖1（b） 所示，以氮?dú)鉃轵?qū)動(dòng)力，將微絮凝實(shí)驗(yàn)所得水樣，進(jìn)行超濾杯實(shí)驗(yàn)。超濾杯采用死端過(guò)濾，超濾膜在使用前至少在超純水中浸泡24 h。實(shí)驗(yàn)時(shí)先測(cè)定超純水通量，在跨膜壓力240 kpa，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速100 r·min - 1 條件下過(guò)濾超純水至出水通量穩(wěn)定，借助電子天平記錄累計(jì)濾出水的質(zhì)量，計(jì)算膜初始通量（j0 ）。隨后再過(guò)濾微絮凝后的水樣，在跨膜壓力240 kpa，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速100 r·min - 1 條件下，計(jì)算膜出水通量（j），將j / j0 的比值作為實(shí)驗(yàn)通量。收集濾液，測(cè)定uv254 和三維熒光光譜。
1. 4 分析方法
uv254 是水中一些有機(jī)物在254 nm 波長(zhǎng)紫外光下的吸光度，可作為表征水中天然存在的腐殖質(zhì)類大分子有機(jī)物以及含c =c 雙鍵和c =o 雙鍵的芳香族化合物的參數(shù)。uv254 采用dr5000 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)采用turbiscan lab 穩(wěn)定性分析儀測(cè)定，海水經(jīng)微絮凝后快速取樣并放入測(cè)試瓶中，液面高度約55 mm，每2 min 掃描1 次，共掃描16次，測(cè)試溫度26 ℃ 。通過(guò)脈沖式近紅外光同步測(cè)量透射光和背散射光強(qiáng)度變化，獲得沉淀層、混合層及澄清層的變化曲線，分析得出穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)。
絮凝指數(shù)采用ipda300 光散射絮凝度測(cè)定儀測(cè)定。將光散射絮凝度測(cè)定儀的硅膠管兩端分別浸入微絮凝實(shí)驗(yàn)的燒杯內(nèi)壁固定，海水先經(jīng)過(guò)ipda300，再經(jīng)過(guò)蠕動(dòng)泵回到燒杯中，形成循環(huán)回路。海水在投加絮凝劑之前先攪拌2 min 混勻，再投加絮凝劑，通過(guò)在線監(jiān)測(cè)微絮凝過(guò)程中絮體聚集及粒徑變化，獲得絮凝指數(shù)fi（flocculation index）變化曲線。
三維熒光光譜是一種具有較高價(jià)值的光譜指紋技術(shù)，可分析水中有機(jī)物的組成特征和熒光光譜信息，對(duì)有機(jī)物的組成分布和含量分析具有較高的準(zhǔn)確性，圖像直觀、靈敏度高，是一種廣泛應(yīng)用的痕量分析技術(shù)。三維熒光光譜采用f-4600 熒光分光光度計(jì)測(cè)定，光源150 w 氙燈，光電倍增管電壓400 v，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為5 nm，掃描速度為12 000 nm·min - 1 ，激發(fā)和發(fā)射光波長(zhǎng)的掃描范圍分別為200 ~400 nm 和200 ~ 550 nm，水樣稀釋5 倍后進(jìn)行測(cè)定。
2結(jié)果與討論
2. 1 微絮凝-超濾聯(lián)用工藝對(duì)海水有機(jī)物的去除效果
圖2不同工藝對(duì)uv254 的去除效果fig. 2effect of uv254 removal at varied process
圖2 為超濾與微絮凝-超濾聯(lián)用工藝對(duì)海水中uv254 的去除效果。
可知，在本實(shí)驗(yàn)條件下，經(jīng)超濾后海水中uv254 值為0. 039 cm - 1 ，去除率為23. 5% 。海水中含有大量的親水性有機(jī)物，如腐殖酸、富里酸、多糖和蛋白質(zhì)等。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超濾對(duì)uv254的去除效果并不理想，主要是由于超濾膜對(duì)有機(jī)物的去除并非簡(jiǎn)單的物理截留，膜表面對(duì)懸浮態(tài)和膠體態(tài)有機(jī)物的吸附是主要的去除作用。與超濾相比，微絮凝-超濾聯(lián)用工藝強(qiáng)化了超濾膜對(duì)有機(jī)物的截留作用，隨著pfc 投加量的增加，uv254 去除率逐漸增大，當(dāng)pfc 投加量為40 mg · l - 1 時(shí)， 海水中uv254 值為0. 025 cm - 1 ，去除率可達(dá)51. 0% 。微絮凝是使海水中的小微粒相互碰撞形成微小聚集體的絮凝過(guò)程。在超濾前投加pfc 絮凝劑預(yù)處理對(duì)uv254 的去除率有所提高，主要是由于pfc 的水解產(chǎn)物會(huì)將小分子溶解性有機(jī)物通過(guò)絡(luò)合或吸附于表面，形成微絮體，再被超濾膜截留[9] ，此外，fe3 + 還會(huì)對(duì)親水性有機(jī)物產(chǎn)生吸附架橋作用。
2. 2 海水三維熒光圖譜（3deem） 分析
為進(jìn)一步探討微絮凝-超濾聯(lián)用工藝對(duì)去除海水中有機(jī)物的影響，采用三維熒光光譜對(duì)超濾和微絮凝-超濾聯(lián)用后的海水進(jìn)行分析比較。依據(jù)前人的研究[10-11] ，三維熒光圖譜可分為4 個(gè)區(qū)域，區(qū)域a 和d屬于蛋白類熒光，區(qū)域b 和c 屬于腐殖類熒光。圖3（a）為原海水的三維熒光圖譜，可知，原海水在a 區(qū)峰值的激發(fā)波長(zhǎng)/ 發(fā)射波長(zhǎng)（λex/ em ）為225 /338，代表芳香族蛋白類熒光峰，熒光峰有較強(qiáng)的響應(yīng)強(qiáng)度，說(shuō)明近岸海水受人類活動(dòng)產(chǎn)生的污染影響較大；在d 區(qū)的熒光峰強(qiáng)度較弱，代表溶解性微生物代謝產(chǎn)物（smp）；在b、c 區(qū)有強(qiáng)度較弱的熒光峰帶，分別代表紫外區(qū)富里酸類和可見(jiàn)區(qū)腐殖酸類，由于腐殖類熒光易受到高響應(yīng)強(qiáng)度芳香族蛋白類熒光峰的掩蔽，因此區(qū)域b、c 的熒光峰不能看到完整的峰形[12] 。
圖3（b）、圖3（c）、圖3（d）、圖3（e）、圖3（f）分別為超濾、10 mg·l - 1 pfc-超濾、20 mg·l - 1 pfc-超濾、30 mg·l - 1 pfc-超濾、40 mg·l - 1 pfc-超濾后出水的三維熒光圖譜，通過(guò)比較超濾和微絮凝-超濾組合后海水的熒光峰強(qiáng)度可以看出，芳香族蛋白類和溶解性微生物代謝產(chǎn)物蛋白類熒光峰均有不同程度的減弱，說(shuō)明超濾和微絮凝-超濾組合工藝能夠有效去除海水中的蛋白類物質(zhì)。原海水的區(qū)域a 熒光峰峰值為381，超濾后的熒光峰峰值為362. 5，隨著微絮凝pfc 投加量的增加，熒光峰強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸減弱的趨勢(shì)，說(shuō)明微絮凝工藝能強(qiáng)化后續(xù)超濾膜對(duì)海水中蛋白類有機(jī)物的去除作用，超濾的去除效果并不理想。
2. 3 微絮凝對(duì)海水分散穩(wěn)定性的影響
微絮凝是通過(guò)投加電解質(zhì)，利用反離子濃度的擴(kuò)散作用和異性電荷的相吸作用，以減小懸浮微粒之間的排斥力，使其脫穩(wěn)凝聚的過(guò)程[8] 。穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)作為評(píng)價(jià)海水體系分散穩(wěn)定程度的量化指標(biāo)，可判斷投加絮凝劑后，體系中分散微粒的微絮凝狀況。turbiscan lab 穩(wěn)定性分析儀通過(guò)檢測(cè)水樣透射光與背散射光的強(qiáng)度變化規(guī)律，能夠測(cè)定微絮凝過(guò)程中海水澄清層、混合層、沉淀層的背散射光變化，通過(guò)計(jì)算出背散射光平均變化率的均值δbst，反映出體系中懸浮粒子和膠體的脫穩(wěn)情況[13] ，考察pfc 對(duì)海水體系分散穩(wěn)定性的影響。
由圖4 可知，在掃描的第30 分鐘，自然沉降的海水穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)指數(shù)為0. 7，pfc 投加量為10、20、30、40 mg·l - 1 的海水穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)指數(shù)分別為1. 4、1. 5、1. 6、2. 2。天然海水中含有腐殖酸、富里酸、蛋白質(zhì)等親水性有機(jī)物，這些有機(jī)物易吸附在懸浮微粒表面形成有機(jī)層，使其難以自然沉降，因此海水具有較強(qiáng)的分散穩(wěn)定性。在海水中投加pfc 并進(jìn)行微絮凝反應(yīng)后，海水的穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)指數(shù)明顯增大，這是因?yàn)閒e3 + 水解產(chǎn)生氫氧化物和多核羥基化合物，這些水解產(chǎn)物之間會(huì)形成巨大比表面積的高分子三維聚集體，從而對(duì)海水中的膠體和懸浮微粒具有較強(qiáng)的吸附能力，此外，fe3 + 還會(huì)對(duì)親水性有機(jī)物產(chǎn)生吸附架橋作用，形成絮體沉淀。pfc 投加量越大，絮凝效能越高，對(duì)海水的脫穩(wěn)作用越強(qiáng)，因此海水的穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)指數(shù)越大。
2. 4 微絮凝對(duì)海水絮凝指數(shù)的影響
采用ipda300 光散射絮凝度測(cè)定儀測(cè)定海水中絮體的入射光強(qiáng)與透射光強(qiáng)的比值[14] ，通過(guò)絮凝指數(shù)fi 直觀地反映由剪切力變化所引起的絮體生長(zhǎng)速度和濃度變化[15] ，進(jìn)而描述微絮凝程度。
從圖5 中可以看出，在前140 s，海水在投加絮凝劑前進(jìn)行混合2 min，再加上水樣經(jīng)硅膠管流入檢測(cè)器約20 s，fi 值基本不變。絮體的生長(zhǎng)速率取決于顆粒間的碰撞頻率和碰撞效率[16] ，投加pfc 后，膠體、懸浮微粒逐漸脫穩(wěn)并相互碰撞形成絮體，fi 曲線逐漸上升。隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，fi 曲線最終趨于相對(duì)平衡，絮體的繼續(xù)增長(zhǎng)使其結(jié)構(gòu)更加松散，對(duì)水力剪切力的抗破圖6不同工藝超濾膜通量的變化fig. 6changes of ultrafiltration flux at varied process碎能力變?nèi)?，絮體易破碎，整個(gè)過(guò)程絮體的凝聚與破碎同時(shí)發(fā)生，相互競(jìng)爭(zhēng)，最終兩者達(dá)到平衡狀態(tài)，形成相對(duì)穩(wěn)定的絮體結(jié)構(gòu)，絮體大小基本不變。fi 曲線的上升斜率代表絮凝反應(yīng)速率，平衡的高度表示絮體最終的生長(zhǎng)尺寸[15] 。天然海水由于具有較強(qiáng)的分散穩(wěn)定性，因此fi 值較低，穩(wěn)定在0. 03% ~ 0. 05% 之間；投加pfc 后，膠體逐漸脫穩(wěn)發(fā)生凝聚，pfc 投加量為10 mg·l - 1 、20 mg·l - 1 的海水fi 值穩(wěn)定在0. 05% ~ 0. 07% 之間；隨著pfc 投加量的繼續(xù)增大，吸附架橋能力更強(qiáng)，產(chǎn)生絮體的粒徑越大，因此fi 曲線平衡的高度也越大。
2. 5 微絮凝預(yù)處理對(duì)超濾膜通量的影響
圖6 為不同絮凝劑投加量下海水超濾膜比通量隨時(shí)間的變化情況
可知，在同樣的超濾時(shí)間范圍內(nèi)，不同絮凝劑投加量的膜通量衰減速率和幅度的順序?yàn)椋簎f > 10 mg·l - 1 pfc + uf > 20 mg·l - 1pfc + uf > 30 mg·l - 1 pfc + uf > 40 mg·l - 1 pfc+ uf，由此可見(jiàn)，超濾海水要比微絮凝-超濾組合工藝的膜通量下降嚴(yán)重，當(dāng)過(guò)濾時(shí)間為120 min 時(shí)，超濾的膜比通量與初始通量相比下降了49. 3% 。在超濾前增設(shè)微絮凝預(yù)處理后，超濾膜比通量的下降速率有所減緩，主要原因是微絮凝過(guò)程對(duì)海水中懸浮粒子和有機(jī)物的去除降低了超濾膜表面的污染負(fù)荷，同時(shí)微絮凝產(chǎn)生的絮體在膜表面形成的疏松絮體層有效防止污染物與超濾膜的直接接觸，從而減緩了由于吸附和膜孔堵塞所造成的污染。在本實(shí)驗(yàn)條件下，pfc 的投加量越大，膜比通量j / j0 值的下降速率越緩慢，當(dāng)pfc 投加量為40 mg·l - 1 時(shí)，膜比通量j / j0 值大于0. 9，通量基本沒(méi)有下降，pfc 投加量越多，絮體的尺寸越大，形成松散的絮體層結(jié)構(gòu)更加有利于滲透性的增加，因此對(duì)膜污染的延緩作用愈加顯著。
3結(jié)論
1）與超濾相比，微絮凝預(yù)處理能強(qiáng)化超濾膜對(duì)海水uv254 的去除效果，并對(duì)有機(jī)物中的蛋白類有機(jī)物有明顯的去除作用。
2）投加pfc 絮凝劑使分散在海水中的懸浮微粒和膠體逐漸脫穩(wěn)，促進(jìn)了凝聚過(guò)程。較大投加量的pfc 使海水體系具有更大的絮凝指數(shù)fi，能提高絮體的反應(yīng)速率和生成尺寸，從而提高絮體層的滲透性。
3）微絮凝預(yù)處理能減緩后續(xù)超濾膜通量下降，其減緩作用與絮凝劑的投加量密切相關(guān)，當(dāng)pfc 的投加量為40 mg·l - 1 時(shí)，膜比通量j / j0 值大于0. 9，減緩膜污染。
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近年來(lái)，超濾膜由于能有效截留懸浮物、膠體及微生物，且出水水質(zhì)穩(wěn)定、能耗低，已經(jīng)成為海水淡化預(yù)處理工程應(yīng)用泛的技術(shù)之一[1] 。其中，超濾膜的污染堵塞問(wèn)題是阻礙其發(fā)展的主要問(wèn)題[2] ，嚴(yán)重增加了超濾系統(tǒng)的運(yùn)行能耗[3] 。研究表明，造成超濾膜堵塞的主要污染物是有機(jī)物[4-5] 。微絮凝作為超濾工藝的預(yù)處理技術(shù)，是將水體中的懸浮微粒、膠體相互碰撞形成肉眼難以看見(jiàn)的微絮凝體的絮凝過(guò)程，微絮凝能有效去除溶解性有機(jī)物，減緩超濾膜污染，并且可省去絮凝-沉淀構(gòu)筑物的占地面積及費(fèi)用[6] ，對(duì)于海水的深度凈化處理有著廣闊的發(fā)展前景。
有研究表明，超濾膜的污染程度與絮凝特性密切相關(guān)[7] 。海水是一種既有膠體溶液特性又有電解質(zhì)溶液特性并具有生物活性的溶液體系[8] ，并具有較強(qiáng)的分散穩(wěn)定性；因此海水的絮凝特征具有的特性，目前有關(guān)海水的絮凝特征及其對(duì)超濾膜通量的改善作用研究并不完善。本研究以海水為研究對(duì)象，以聚合氯化鐵pfc 為絮凝劑，通過(guò)在線監(jiān)測(cè)海水微絮凝過(guò)程中絮凝指數(shù)fi、體系穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)等，綜合分析海水微絮凝過(guò)程中絮凝特征規(guī)律，對(duì)比分析直接超濾與微絮凝-超濾聯(lián)用技術(shù)對(duì)海水中溶解性有機(jī)物的去除效果，考察對(duì)超濾膜污染的減緩作用，以期為微絮凝預(yù)處理在超濾技術(shù)中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
1材料與方法
1. 1 儀器與試劑ta6-2 程控混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀，武漢恒嶺科技有限公司；turbiscan lab 分散穩(wěn)定性分析儀，法國(guó)formulaction 公司；ipda300 絮凝度測(cè)定儀，韓國(guó)econovel 公司；dr5000 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，美國(guó)hach 公司；f-4600 熒光分光光度計(jì)，日本hitachi 公司；multi n/ c 3100 總有機(jī)碳/ 總氮分析儀，德國(guó)analytikjena 公司；8400 型超濾杯，美國(guó)millipore 公司；me2002e 電子天平，瑞士mettler toledo 公司；加熱磁力攪拌器，美國(guó)ika 公司。
聚合氯化鐵（pfc，氧化鐵含量14% ~ 15% ，堿化度5. 3% ~ 6. 6% ），鞏義市弘興濾材廠；超濾膜（再生纖維素，切割分子質(zhì)量10 kda，直徑76 mm，過(guò)濾面積41. 8 cm2 ），美國(guó)millipore 公司。
1. 2 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)
實(shí)驗(yàn)用海水取自天津港碼頭，實(shí)驗(yàn)期間水質(zhì)指標(biāo)為：溫度（9. 2 ± 2. 0）℃ ，電導(dǎo)率（44. 7 ± 1. 2） ms·cm - 1 ，ph 7. 80 ± 0. 15，濁度（1. 35 ± 0. 17）ntu，uv254 （0. 053 ± 0. 001）cm - 1 。
圖1實(shí)驗(yàn)裝置示意圖fig. 1schematic diagram of experimental device1.
3 實(shí)驗(yàn)方法
1. 3. 1 微絮凝實(shí)驗(yàn)如圖1（a）所示，在1 l 燒杯中分別加入海水，絮凝劑投加量分別為：10、20、30、40 mg·l - 1 ，借助程控混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀進(jìn)行微絮凝實(shí)驗(yàn)，攪拌速度為200 r·min - 1 ，攪拌時(shí)間為2 min，采用ipda300 光散射絮凝度測(cè)定儀測(cè)定整個(gè)過(guò)程的絮凝指數(shù)；微絮凝結(jié)束后取少量水樣，立即測(cè)定穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)，同時(shí)將水樣經(jīng)0. 45 μm 濾膜過(guò)濾后，測(cè)定其uv254 、三維熒光光譜。
1. 3. 2 超濾實(shí)驗(yàn)
如圖1（b） 所示，以氮?dú)鉃轵?qū)動(dòng)力，將微絮凝實(shí)驗(yàn)所得水樣，進(jìn)行超濾杯實(shí)驗(yàn)。超濾杯采用死端過(guò)濾，超濾膜在使用前至少在超純水中浸泡24 h。實(shí)驗(yàn)時(shí)先測(cè)定超純水通量，在跨膜壓力240 kpa，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速100 r·min - 1 條件下過(guò)濾超純水至出水通量穩(wěn)定，借助電子天平記錄累計(jì)濾出水的質(zhì)量，計(jì)算膜初始通量（j0 ）。隨后再過(guò)濾微絮凝后的水樣，在跨膜壓力240 kpa，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速100 r·min - 1 條件下，計(jì)算膜出水通量（j），將j / j0 的比值作為實(shí)驗(yàn)通量。收集濾液，測(cè)定uv254 和三維熒光光譜。
1. 4 分析方法
uv254 是水中一些有機(jī)物在254 nm 波長(zhǎng)紫外光下的吸光度，可作為表征水中天然存在的腐殖質(zhì)類大分子有機(jī)物以及含c =c 雙鍵和c =o 雙鍵的芳香族化合物的參數(shù)。uv254 采用dr5000 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)采用turbiscan lab 穩(wěn)定性分析儀測(cè)定，海水經(jīng)微絮凝后快速取樣并放入測(cè)試瓶中，液面高度約55 mm，每2 min 掃描1 次，共掃描16次，測(cè)試溫度26 ℃ 。通過(guò)脈沖式近紅外光同步測(cè)量透射光和背散射光強(qiáng)度變化，獲得沉淀層、混合層及澄清層的變化曲線，分析得出穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)。
絮凝指數(shù)采用ipda300 光散射絮凝度測(cè)定儀測(cè)定。將光散射絮凝度測(cè)定儀的硅膠管兩端分別浸入微絮凝實(shí)驗(yàn)的燒杯內(nèi)壁固定，海水先經(jīng)過(guò)ipda300，再經(jīng)過(guò)蠕動(dòng)泵回到燒杯中，形成循環(huán)回路。海水在投加絮凝劑之前先攪拌2 min 混勻，再投加絮凝劑，通過(guò)在線監(jiān)測(cè)微絮凝過(guò)程中絮體聚集及粒徑變化，獲得絮凝指數(shù)fi（flocculation index）變化曲線。
三維熒光光譜是一種具有較高價(jià)值的光譜指紋技術(shù)，可分析水中有機(jī)物的組成特征和熒光光譜信息，對(duì)有機(jī)物的組成分布和含量分析具有較高的準(zhǔn)確性，圖像直觀、靈敏度高，是一種廣泛應(yīng)用的痕量分析技術(shù)。三維熒光光譜采用f-4600 熒光分光光度計(jì)測(cè)定，光源150 w 氙燈，光電倍增管電壓400 v，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為5 nm，掃描速度為12 000 nm·min - 1 ，激發(fā)和發(fā)射光波長(zhǎng)的掃描范圍分別為200 ~400 nm 和200 ~ 550 nm，水樣稀釋5 倍后進(jìn)行測(cè)定。
2結(jié)果與討論
2. 1 微絮凝-超濾聯(lián)用工藝對(duì)海水有機(jī)物的去除效果
圖2不同工藝對(duì)uv254 的去除效果fig. 2effect of uv254 removal at varied process
圖2 為超濾與微絮凝-超濾聯(lián)用工藝對(duì)海水中uv254 的去除效果。
可知，在本實(shí)驗(yàn)條件下，經(jīng)超濾后海水中uv254 值為0. 039 cm - 1 ，去除率為23. 5% 。海水中含有大量的親水性有機(jī)物，如腐殖酸、富里酸、多糖和蛋白質(zhì)等。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超濾對(duì)uv254的去除效果并不理想，主要是由于超濾膜對(duì)有機(jī)物的去除并非簡(jiǎn)單的物理截留，膜表面對(duì)懸浮態(tài)和膠體態(tài)有機(jī)物的吸附是主要的去除作用。與超濾相比，微絮凝-超濾聯(lián)用工藝強(qiáng)化了超濾膜對(duì)有機(jī)物的截留作用，隨著pfc 投加量的增加，uv254 去除率逐漸增大，當(dāng)pfc 投加量為40 mg · l - 1 時(shí)， 海水中uv254 值為0. 025 cm - 1 ，去除率可達(dá)51. 0% 。微絮凝是使海水中的小微粒相互碰撞形成微小聚集體的絮凝過(guò)程。在超濾前投加pfc 絮凝劑預(yù)處理對(duì)uv254 的去除率有所提高，主要是由于pfc 的水解產(chǎn)物會(huì)將小分子溶解性有機(jī)物通過(guò)絡(luò)合或吸附于表面，形成微絮體，再被超濾膜截留[9] ，此外，fe3 + 還會(huì)對(duì)親水性有機(jī)物產(chǎn)生吸附架橋作用。
2. 2 海水三維熒光圖譜（3deem） 分析
為進(jìn)一步探討微絮凝-超濾聯(lián)用工藝對(duì)去除海水中有機(jī)物的影響，采用三維熒光光譜對(duì)超濾和微絮凝-超濾聯(lián)用后的海水進(jìn)行分析比較。依據(jù)前人的研究[10-11] ，三維熒光圖譜可分為4 個(gè)區(qū)域，區(qū)域a 和d屬于蛋白類熒光，區(qū)域b 和c 屬于腐殖類熒光。圖3（a）為原海水的三維熒光圖譜，可知，原海水在a 區(qū)峰值的激發(fā)波長(zhǎng)/ 發(fā)射波長(zhǎng)（λex/ em ）為225 /338，代表芳香族蛋白類熒光峰，熒光峰有較強(qiáng)的響應(yīng)強(qiáng)度，說(shuō)明近岸海水受人類活動(dòng)產(chǎn)生的污染影響較大；在d 區(qū)的熒光峰強(qiáng)度較弱，代表溶解性微生物代謝產(chǎn)物（smp）；在b、c 區(qū)有強(qiáng)度較弱的熒光峰帶，分別代表紫外區(qū)富里酸類和可見(jiàn)區(qū)腐殖酸類，由于腐殖類熒光易受到高響應(yīng)強(qiáng)度芳香族蛋白類熒光峰的掩蔽，因此區(qū)域b、c 的熒光峰不能看到完整的峰形[12] 。
圖3（b）、圖3（c）、圖3（d）、圖3（e）、圖3（f）分別為超濾、10 mg·l - 1 pfc-超濾、20 mg·l - 1 pfc-超濾、30 mg·l - 1 pfc-超濾、40 mg·l - 1 pfc-超濾后出水的三維熒光圖譜，通過(guò)比較超濾和微絮凝-超濾組合后海水的熒光峰強(qiáng)度可以看出，芳香族蛋白類和溶解性微生物代謝產(chǎn)物蛋白類熒光峰均有不同程度的減弱，說(shuō)明超濾和微絮凝-超濾組合工藝能夠有效去除海水中的蛋白類物質(zhì)。原海水的區(qū)域a 熒光峰峰值為381，超濾后的熒光峰峰值為362. 5，隨著微絮凝pfc 投加量的增加，熒光峰強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸減弱的趨勢(shì)，說(shuō)明微絮凝工藝能強(qiáng)化后續(xù)超濾膜對(duì)海水中蛋白類有機(jī)物的去除作用，超濾的去除效果并不理想。
2. 3 微絮凝對(duì)海水分散穩(wěn)定性的影響
微絮凝是通過(guò)投加電解質(zhì)，利用反離子濃度的擴(kuò)散作用和異性電荷的相吸作用，以減小懸浮微粒之間的排斥力，使其脫穩(wěn)凝聚的過(guò)程[8] 。穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)作為評(píng)價(jià)海水體系分散穩(wěn)定程度的量化指標(biāo)，可判斷投加絮凝劑后，體系中分散微粒的微絮凝狀況。turbiscan lab 穩(wěn)定性分析儀通過(guò)檢測(cè)水樣透射光與背散射光的強(qiáng)度變化規(guī)律，能夠測(cè)定微絮凝過(guò)程中海水澄清層、混合層、沉淀層的背散射光變化，通過(guò)計(jì)算出背散射光平均變化率的均值δbst，反映出體系中懸浮粒子和膠體的脫穩(wěn)情況[13] ，考察pfc 對(duì)海水體系分散穩(wěn)定性的影響。
由圖4 可知，在掃描的第30 分鐘，自然沉降的海水穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)指數(shù)為0. 7，pfc 投加量為10、20、30、40 mg·l - 1 的海水穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)指數(shù)分別為1. 4、1. 5、1. 6、2. 2。天然海水中含有腐殖酸、富里酸、蛋白質(zhì)等親水性有機(jī)物，這些有機(jī)物易吸附在懸浮微粒表面形成有機(jī)層，使其難以自然沉降，因此海水具有較強(qiáng)的分散穩(wěn)定性。在海水中投加pfc 并進(jìn)行微絮凝反應(yīng)后，海水的穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)指數(shù)明顯增大，這是因?yàn)閒e3 + 水解產(chǎn)生氫氧化物和多核羥基化合物，這些水解產(chǎn)物之間會(huì)形成巨大比表面積的高分子三維聚集體，從而對(duì)海水中的膠體和懸浮微粒具有較強(qiáng)的吸附能力，此外，fe3 + 還會(huì)對(duì)親水性有機(jī)物產(chǎn)生吸附架橋作用，形成絮體沉淀。pfc 投加量越大，絮凝效能越高，對(duì)海水的脫穩(wěn)作用越強(qiáng)，因此海水的穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)指數(shù)越大。
2. 4 微絮凝對(duì)海水絮凝指數(shù)的影響
采用ipda300 光散射絮凝度測(cè)定儀測(cè)定海水中絮體的入射光強(qiáng)與透射光強(qiáng)的比值[14] ，通過(guò)絮凝指數(shù)fi 直觀地反映由剪切力變化所引起的絮體生長(zhǎng)速度和濃度變化[15] ，進(jìn)而描述微絮凝程度。
從圖5 中可以看出，在前140 s，海水在投加絮凝劑前進(jìn)行混合2 min，再加上水樣經(jīng)硅膠管流入檢測(cè)器約20 s，fi 值基本不變。絮體的生長(zhǎng)速率取決于顆粒間的碰撞頻率和碰撞效率[16] ，投加pfc 后，膠體、懸浮微粒逐漸脫穩(wěn)并相互碰撞形成絮體，fi 曲線逐漸上升。隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，fi 曲線最終趨于相對(duì)平衡，絮體的繼續(xù)增長(zhǎng)使其結(jié)構(gòu)更加松散，對(duì)水力剪切力的抗破圖6不同工藝超濾膜通量的變化fig. 6changes of ultrafiltration flux at varied process碎能力變?nèi)?，絮體易破碎，整個(gè)過(guò)程絮體的凝聚與破碎同時(shí)發(fā)生，相互競(jìng)爭(zhēng)，最終兩者達(dá)到平衡狀態(tài)，形成相對(duì)穩(wěn)定的絮體結(jié)構(gòu)，絮體大小基本不變。fi 曲線的上升斜率代表絮凝反應(yīng)速率，平衡的高度表示絮體最終的生長(zhǎng)尺寸[15] 。天然海水由于具有較強(qiáng)的分散穩(wěn)定性，因此fi 值較低，穩(wěn)定在0. 03% ~ 0. 05% 之間；投加pfc 后，膠體逐漸脫穩(wěn)發(fā)生凝聚，pfc 投加量為10 mg·l - 1 、20 mg·l - 1 的海水fi 值穩(wěn)定在0. 05% ~ 0. 07% 之間；隨著pfc 投加量的繼續(xù)增大，吸附架橋能力更強(qiáng)，產(chǎn)生絮體的粒徑越大，因此fi 曲線平衡的高度也越大。
2. 5 微絮凝預(yù)處理對(duì)超濾膜通量的影響
圖6 為不同絮凝劑投加量下海水超濾膜比通量隨時(shí)間的變化情況
可知，在同樣的超濾時(shí)間范圍內(nèi)，不同絮凝劑投加量的膜通量衰減速率和幅度的順序?yàn)椋簎f > 10 mg·l - 1 pfc + uf > 20 mg·l - 1pfc + uf > 30 mg·l - 1 pfc + uf > 40 mg·l - 1 pfc+ uf，由此可見(jiàn)，超濾海水要比微絮凝-超濾組合工藝的膜通量下降嚴(yán)重，當(dāng)過(guò)濾時(shí)間為120 min 時(shí)，超濾的膜比通量與初始通量相比下降了49. 3% 。在超濾前增設(shè)微絮凝預(yù)處理后，超濾膜比通量的下降速率有所減緩，主要原因是微絮凝過(guò)程對(duì)海水中懸浮粒子和有機(jī)物的去除降低了超濾膜表面的污染負(fù)荷，同時(shí)微絮凝產(chǎn)生的絮體在膜表面形成的疏松絮體層有效防止污染物與超濾膜的直接接觸，從而減緩了由于吸附和膜孔堵塞所造成的污染。在本實(shí)驗(yàn)條件下，pfc 的投加量越大，膜比通量j / j0 值的下降速率越緩慢，當(dāng)pfc 投加量為40 mg·l - 1 時(shí)，膜比通量j / j0 值大于0. 9，通量基本沒(méi)有下降，pfc 投加量越多，絮體的尺寸越大，形成松散的絮體層結(jié)構(gòu)更加有利于滲透性的增加，因此對(duì)膜污染的延緩作用愈加顯著。
3結(jié)論
1）與超濾相比，微絮凝預(yù)處理能強(qiáng)化超濾膜對(duì)海水uv254 的去除效果，并對(duì)有機(jī)物中的蛋白類有機(jī)物有明顯的去除作用。
2）投加pfc 絮凝劑使分散在海水中的懸浮微粒和膠體逐漸脫穩(wěn)，促進(jìn)了凝聚過(guò)程。較大投加量的pfc 使海水體系具有更大的絮凝指數(shù)fi，能提高絮體的反應(yīng)速率和生成尺寸，從而提高絮體層的滲透性。
3）微絮凝預(yù)處理能減緩后續(xù)超濾膜通量下降，其減緩作用與絮凝劑的投加量密切相關(guān)，當(dāng)pfc 的投加量為40 mg·l - 1 時(shí)，膜比通量j / j0 值大于0. 9，減緩膜污染。
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